淺析高硫原油加工過程的腐蝕與防腐技術

劉建國

摘 要：隨著石油資源的日益減少及國家對原油資源的調控，加工高硫原油的比例逐年增大。高硫原油的加工過程中會對設備造成嚴重的腐蝕，這個問題已引起國內外的廣泛關注及研究。文章簡述了高硫原油的特點及在加工過程中的腐蝕類型，并提出了相應的設備和管道的選材方案及防腐措施。

關鍵詞：高硫原油；腐蝕類型；防腐措施；選材

21世紀以來，隨著石油開采程度的深化，采出的原油的硫值卻越來越高。當前，高含硫原油總量中的比例已占到50%以上，在中東地區(qū)原油中，高硫原油占了很大的比例。雖然高硫原油比低硫原油有著明顯的價格優(yōu)勢，但高硫原油的加工過程中對設備的腐蝕仍然是有待解決問題。尤其是在目前高油價的情況下，具有高硫原油加工能力的煉油廠，能在一定程度上通過對原油品種的選擇來控制成本。但高硫原油的加工是一朵“帶刺的玫瑰”，使眾多煉油企業(yè)望而卻步。因此，了解和掌握高硫原油加工過程的腐蝕型式、設備選料及防腐工藝都有著非常重要的現(xiàn)實價值。

1 高硫原油的腐蝕類型

在原油生產流程中，非活性硫會向活性硫轉換，故使硫化腐蝕不僅存在于一次加工裝置，亦同樣在二次加工裝置中存在，更甚會延伸至下游化工車間裝置中。因此說硫腐蝕會貫穿于整個煉油過程。按腐蝕特點可以分為硫酸露點腐蝕、高溫硫腐蝕、低溫濕硫化氫腐蝕及連多硫酸腐蝕。

2 設備及管道設計選材

目前，國際上煉制的高硫原油的硫含量不斷升高，進口原油將主要是含硫和高硫原油，且主要來自中東地區(qū)，為方便討論，文章就以中東地區(qū)原油作為例子進行選材設計。

選材原則及依據(jù)：材料的設計選擇應遵循經濟合理，運行可靠、優(yōu)先選擇國產材料的原則，并依據(jù)SH/T3096《高硫原油加工裝置設備和管道設計選材導則》[1]和SH/T3075《石油化工鋼制壓力容器材料選用規(guī)范》[2]等標準。以上標準對減壓塔、閃蒸塔、電脫鹽罐、常壓塔等高硫原油加工重點設備選材設計都作了很明確的規(guī)定，分別要求選用滲鋁碳鋼、雙相鋼和碳鋼等，這些材料都提出了具體的要求。

3 工藝防腐措施

依據(jù)國際上最新普遍采用的工藝防腐技術，并采納最新的防腐研發(fā)成果，結合高硫原油的特點與腐蝕特點，根據(jù)實際情況，提出了加強“一脫三注”的工藝防腐以及選用耐腐蝕材料的防護具體措施。

3.1 高效電脫鹽

高硫原油含鹽雖然較低，但要深度脫除卻較為困難，可以通過以下設備達到深度脫鹽目的。

（1）電脫鹽罐：其主要部件為原油分配器與電級板。原油分配器的作用是使從底部進入的原油通過分配器后能夠均勻地垂直向上流動，目的一般采用低速槽型分配器。電極板一般有水平和垂直兩種形式。交流電脫鹽罐常采用水平電極板，交直流脫鹽罐則采用垂直電極板。水平電極板往往為兩至三層。（2）防爆高阻抗變壓器：變壓器是電脫鹽設備的關鍵設備。（3）混合設施：油、水、破乳劑進脫鹽罐前應充分混合，使水和破乳劑在原油中盡量分散到合適的濃度。一般來說，分散細，脫鹽率高；但分散過細時可形成穩(wěn)定乳化液反而使脫鹽率下降。脫鹽設備多用靜態(tài)混合器與可調差壓的混合閥串聯(lián)來達到上述目的。

3.2 注入緩蝕劑

設備的高溫部位會發(fā)生烷酸腐蝕，于高溫位置加注緩蝕劑可以抑制烷酸腐蝕。因緩蝕劑注入量較小，所以對油品質量及后續(xù)加工不會造成影響。緩蝕劑于金屬表層可形成吸附性保護膜，緩蝕劑部分與環(huán)烷酸可以直接產生反應成烷酸脂，烷酸脂在材料的表面建立吸附平衡，使烷酸與材料表面隔離，從而使金屬材料得到有效的保護。

3.3 于高溫位置注入阻垢劑

在減壓塔底注入NS-15高效阻垢劑，經減壓塔底抽出泵混合，進入減底渣油換熱系統(tǒng)，在器壁表面形成一層保護膜，減少減底油中鹽分沉積，減緩高溫硫-環(huán)烷酸對器壁的腐蝕，起到了提高換熱效果，降低設備檢修頻次的作用。

3.4 采用鈍化劑預防硫化鐵反應及硫酸腐蝕

硫化鐵一般是指，F(xiàn)eS2，F(xiàn)e2S3等幾種化學物質的混合物，二硫化亞鐵與氧氣反應方程式為4FeS2+11O2=高溫=2Fe2O3+8SO2，其能在常溫下迅速氧化自燃，自燃時不出現(xiàn)火焰，但會引起其他物質燃燒。停工檢修時，F(xiàn)eS、水H2O、O2常會同時存在，會形成連H2SxO6（連多硫酸），在H2SxO6及拉應力的共同作用下，會導致奧氏體不銹鋼產生應力開裂。為保證產生裝置的安全檢修，防止硫化鐵產生自燃及連多硫酸（H2SxO6）對奧氏體不銹鋼的破壞，為此裝置在大檢修過程中，采用FZC-1硫化亞鐵高效鈍化劑，對常壓塔、減壓塔等設備和管線硫存在且含量較高區(qū)域進行循環(huán)清洗，取得了較為理想的效果。

4 防腐蝕技術

4.1 管束冷熱固化防腐和滲鋁技術

高硫換熱器管束接觸介質常具有高參數(shù)化特點，即具有高壓力、高溫度、高流速、腐蝕強的特點，因此往往管束產生嚴重腐蝕而泄漏，進而影響到生產正常進行，造成停工檢修。換熱器產生泄漏的原因主要有：沉積物引起的電化學腐蝕；管板脹口處應力腐蝕開裂；換熱管表面的磨損腐蝕；換熱管水側的結垢腐蝕等。滲鋁碳鋼的滲鋁層必須均勻、致密，用作換熱管束和承壓部件時，應對其焊接、檢驗、施工管理等進行嚴格審核，以達到規(guī)定的力學性能要求。固化防腐是在一定工藝條件下，金屬表面均勻附著涂層，達到介質腐蝕物與金屬隔離的目的。目前使用的JST-2L冷固化涂料和DH22-2熱固化涂料，對于低溫介質防腐蝕效果比較好，尤其是循環(huán)水冷卻器防腐蝕經濟有效。換熱器管束經固化處理后，運行良好。鋼材表面改性技術是解決煉油廠設備腐蝕的一種有效手段。碳鋼表面滲鋁后所到的滲鋁鋼具有優(yōu)良的耐高溫硫、環(huán)烷酸腐蝕和耐高溫氧化性能。滲鋁后的的金屬材料表面顯微硬度高，具有良好的耐磨性。裝置在減頂冷凝冷卻器和高溫換熱器中，用內外表面滲鋁處理管束，效果較好，管束使用壽命明顯延長。

4.2 設備和管道的外防腐

加工高硫原油，致使工業(yè)大氣有較強的腐蝕性；再加上廠區(qū)內循環(huán)水塔和表面蒸發(fā)式空冷器水汽蒸發(fā)，造成裝置濕氣較重，對設備和管道的外壁造成嚴重的腐蝕。根據(jù)研究所對裝置風險評價結果，常減壓裝置設備管線腐蝕損壞的因素中，外腐蝕或保溫層下腐蝕占到67%。因此搞好設備管線表面防腐至關重要。當被大雨淋后，滲水的保溫管道在保溫層下容易產生腐蝕。在-4℃-120℃之間碳鋼容易產生穿孔腐蝕，保溫層的空氣冷凝液與再蒸發(fā)的頻繁交替的過程會加劇腐蝕。應力腐蝕裂紋常見發(fā)生于不銹鋼，特別是在60℃到200℃之間時，極容易產生Cl-離子的應力腐蝕。在保溫不良、受振動、蒸汽伴熱管等情況下都會加劇應力腐蝕。采用帶銹防腐涂料和優(yōu)質聚氨脂涂料，對每一個項目做好表面防腐工作，對在用設備管道定期實施外防腐。

4.3 腐蝕在線監(jiān)測軟件的研發(fā)

為了促進煉油企業(yè)日常的正常運行，我們要進行高酸原油的腐蝕性的控制。當前，有的企業(yè)雖然已研發(fā)了一些腐蝕管理軟件，但存在技術與配套跟不上、培訓不到位等問題，使企業(yè)引進在線監(jiān)檢測系統(tǒng)及軟件遇到非常大的困難。故需全廠開展腐蝕監(jiān)測技術的研究及培訓，并自主開發(fā)軟件，使企業(yè)在管理及生產效益上有著先進的生產力，促進煉油企業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。

5 結束語

隨著全球石油資源的日益枯竭，在原油劣質化及原油油價高升的情況下，原油成本控制使得煉廠不得不大量加工高硫、高酸原油。隨著加工原油硫含量不斷升高，煉油企業(yè)將來要面對更加嚴重的腐蝕問題。故對高含量硫原油在生產過程中腐蝕的形式和規(guī)律進行探討，采用合適的設備及管道材料，實施安全高效、經濟實用的防腐措施，對改善煉油企業(yè)生產安全以及經濟收益有著十分重要的現(xiàn)實意義。

參考文獻

[1]中國石化集團洛陽石油化工工程公司.SH/T3096-2012.加工高硫原油重點裝置主要設備設計選材導則[S].北京：中國石化出版社，2012：1-40.

[2]中國石化集團洛陽石油化工工程公司.SH/T3075-2009.石油化工鋼制壓力容器材料選用規(guī)范[S].北京：中國石化出版社，2010：1-30.

[3]劉金平.高硫與高酸原油的加工腐蝕與對策[D].北京：中國石油大學化學工程學院，2010.