甲基丙烯酸接枝淀粉共聚物用作減水劑的研究

張艷飛

摘要：以淀粉、甲基丙烯酸為原料，制備了e接枝共聚物，采用傅立葉紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以水泥凈漿流動度為參考標(biāo)準(zhǔn)，考察了投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和投料方式對共聚物分散能力的影響。

關(guān)鍵詞：淀粉 甲基丙烯酸 減水劑 接枝共聚物

0 引言

高性能混凝土是現(xiàn)代建筑領(lǐng)域普遍應(yīng)用的一種建筑形式，減水劑是制配高性能混凝土?xí)r必用的添加劑，隨著混凝土建筑形式的廣泛應(yīng)用，減水劑也作為一種研究項(xiàng)目在業(yè)界廣受關(guān)注?，F(xiàn)階段，萘系減水劑依然是國內(nèi)建筑行業(yè)用量最大的添加劑。這種添加劑在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生污染物，市場價格常常大幅度波動，在使用過程中坍落度損失大，復(fù)摻性能不穩(wěn)定，因此建筑界逐漸將這種減水劑淘汰，轉(zhuǎn)而研究氨基磺酸系、脂肪族、聚羧酸系高性能減水劑。研究人員從石油化工產(chǎn)品中提煉出這些減水劑，在一段時間內(nèi)彌補(bǔ)了減水劑的空缺，但是隨著石油資源越來越少，油價高漲，減水劑生產(chǎn)成本越來越高，許多生產(chǎn)廠家考慮到經(jīng)濟(jì)效益的問題，已不再生產(chǎn)這些減水劑。因此，要使減水劑這條生產(chǎn)鏈一直延續(xù)下去，運(yùn)用綠色生產(chǎn)工藝，從非石油化工原料中提煉減水劑，才是當(dāng)務(wù)之急。

淀粉是一種高聚糖。在自然界中，它是種類多、高產(chǎn)、價格便宜的一種生物資源。將淀粉作為一種新型減水劑進(jìn)行開發(fā)和利用，必將在混凝土建筑施工領(lǐng)域掀起一場盛大的技術(shù)革命。最近幾年，有不少學(xué)者在堅(jiān)持進(jìn)行將淀粉改性制備水泥分散劑的研究。但鮮少有人提及將接枝改性淀粉用于減水劑的課題。鑒于此，筆者將在這方面進(jìn)行一些大膽的嘗試，嘗試用甲基丙烯酸接枝共聚改性淀粉制備一種新型高分子混凝土減水劑，以提高減水劑性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料與試劑，見表1

表1 主要試驗(yàn)原料及規(guī)格

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器，見表2

表2 實(shí)驗(yàn)儀器及生產(chǎn)廠家

1.3 樣品的制備

水和淀粉按照6：1的比例加入250ml三口燒瓶中加熱到60℃，攪拌混合料使之糊化45min，然后將硫酸銨、甲基丙烯酸分別摻入糊化后的淀粉液中，在適宜的溫度下使之反應(yīng)2～7h，最后摻入濃度為40%的氫氧化鈉溶液中和至PH值為7，獲得固含量約20%的接枝共聚物水溶液。

2 性能測試結(jié)果與討論

2.1 接枝改性淀粉的紅外光譜圖

用FTS2000型紅外光譜儀經(jīng)KBr壓片法測得接枝改性淀粉的紅外光譜圖詳見圖1。將接枝淀粉與淀粉的紅外光譜圖進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)在1715cm-1上的接枝共聚物產(chǎn)生了C=O伸縮振動吸收峰，說明甲基丙烯酸和淀粉之間出現(xiàn)了接枝共聚反應(yīng)；1565cm-1，1455cm-1是COO-的兩個吸收峰，但因?yàn)橐恍┎糠拄然诜从持斜恢泻?，吸收?qiáng)度較弱。3445cm-1附近是羥基吸收峰，在510cm-1，760cm-1，990cm-1，1165cm-1出現(xiàn)的是淀粉-C-O-C-不對稱伸縮振動峰。這表明淀粉分子上接枝了甲基丙烯酸。

a.淀粉 b.接枝共聚物

圖1 淀粉及接枝淀粉的紅外光譜圖

2.2 樣品減水性能

2.2.1 甲基丙烯酸用量對凈漿流動度的影響

參照GB8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》開展水泥凈漿流動性試驗(yàn)。將淀粉接枝共聚物作為減水劑摻進(jìn)混合料中。在使用減水劑的過程中，聚甲基丙烯酸側(cè)鏈的羧基基團(tuán)會和水泥相互作用，淀粉鏈可提供空間位阻效應(yīng)，淀粉中所含的親水羥基，可以在水泥顆粒附近形成具有分散作用的水膜。鑒于此，為了使減水效果符合預(yù)期要求，必須對共聚物中甲基丙烯酸的含量進(jìn)行嚴(yán)格的控制。據(jù)圖2可知，水泥凈漿流動度在甲基丙烯酸含量在持續(xù)增多的過程中，呈現(xiàn)先增后減的趨勢。當(dāng)甲基丙烯酸含量達(dá)到25%后，水泥凈漿流動度最大243mm。

2.2.2 引發(fā)劑用量對水泥凈漿流動度的影響

制備接枝共聚物時，為確保接枝共聚物具有良好的分散性，必須嚴(yán)格控制引發(fā)劑摻量。添加引發(fā)劑時有兩個關(guān)鍵要素是必須考慮的，即接枝共聚物的接枝率、聚甲基丙烯酸側(cè)鏈的分子量，這兩個要素在一定程度上決定著共聚物的分散性能。在圖3中，當(dāng)引發(fā)劑用量為淀粉和甲基丙烯酸總質(zhì)量的4%時，水泥凈漿流動度達(dá)到最大值，即243mm。

2.2.3 聚合時間對水泥凈漿流動度的影響

除上述兩個要素以外，接枝聚合物的聚合時間的長短也是影響水泥凈漿流動度的關(guān)鍵要素之一。聚合時間越長，水泥凈漿流動度越大，這在圖4中已有相關(guān)說明。另外，通過對圖4的研究可知，經(jīng)過5h的反應(yīng)，聚合時間達(dá)到最佳標(biāo)準(zhǔn)，而此時的水泥漿液流動度也基本停滯，不再變化。

圖4 聚合時間對水泥凈漿流動度的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度對水泥凈漿流動度的影響

當(dāng)甲基丙烯酸含量25%，引發(fā)劑量為4%，聚合時間5h，觀測水泥凈漿流動度在聚合反應(yīng)溫度產(chǎn)生變化時會呈現(xiàn)何種現(xiàn)象。圖5中聚合反應(yīng)溫度小于60℃，可以看出接枝共聚物分散性能不佳；加熱使溫度升高到70℃，發(fā)現(xiàn)水泥凈漿流動度最大，并且具有良好的保塑效果，初始凈漿流動度為255mm。經(jīng)過1h的相互作用，后凈漿流動度依然保持在238mm。在溫度大于70℃的條件下，水泥初始凈漿流動度的變化幅度很小，但引發(fā)了甲基丙烯酸均聚。溫度越高，聚合物的分子量越小，保塑性能越差。

圖5 聚合溫度對水泥凈漿流動度的影響

2.2.5 加料方式對水泥凈漿流動度的影響

加料方式也會影響淀粉接枝聚合物反應(yīng)效果。筆者總結(jié)了一步法、二步法和同步法三種加料方式，并分別分析了每種加料方式下水泥凈漿流動度產(chǎn)生的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳見表3。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，二步法的接枝共聚物水泥凈漿流動度最大為266mm。

一步法：引發(fā)劑與甲基丙烯酸同時一次性加入反應(yīng)體系；

二步法：在反應(yīng)體系中先摻入引發(fā)劑，反應(yīng)半小時后添加甲基丙烯酸；

同步法：在30min內(nèi)，同時將引發(fā)劑與甲基丙烯酸滴加到反應(yīng)體系中。

三種實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，詳見表3。

表3 不同加料方式對凈漿流動度的影響

3 結(jié)論

接枝改性淀粉減水劑的合成中，反應(yīng)單體最佳投料比為淀粉：甲基丙烯酸（Wt）=4：1，反應(yīng)溫度70℃時糊化成淀粉液，先摻加過硫酸銨引發(fā)劑反應(yīng)半小時，繼而添加丙烯酸單體，聚合反應(yīng)5h，水泥凈漿流動度可達(dá)265mm。

參考文獻(xiàn)：

[1]張力田.變性淀粉[M].廣州：華南理工大學(xué)出版社，1992.

[2]唐梓進(jìn)，肖俊方.淀粉微球親和吸附純化淀粉酶的研究[J].南京師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）1995，18（4）：83-88.

[3]程發(fā)，侯桂麗，伊長青等.磺化淀粉開發(fā)用作新型水泥減水劑的研究[J].精細(xì)化工，2006，23（7）：711-716.

[4]張東方.陰離子淀粉的合成與分散性能研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2007.

[5]王田堂，嚴(yán)云，胡志華，等.淀粉改性作水泥減水劑的制備研究及性能[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報，2011，33（11）：33-38.