癸二酸二乙酯合成研究進展

李敢 等

摘要：癸二酸二乙酯具有非常廣泛的用途。高效催化劑仍然是以癸二酸與乙醇為原料合成癸二酸二乙酯的重點。本文闡述了有機酸、無機鹽、固體超強酸、雜多酸、離子交換樹脂等催化酯化合成癸二酸二乙酯的反應條件，分析了各種催化劑的優(yōu)缺點，并指出了催化劑的研究發(fā)展方向。

關鍵詞：癸二酸二乙酯 催化劑 進展

癸二酸二乙酯（diethyl sebacate），又名皮脂酸乙酯 為無色至淡黃色的液體，有葡萄酒、水果、甜瓜的香氣，能與乙醇、乙醚、油類等有機物混溶，分子式為C14H26O4，分子量為258.3538， 密度為0.9646g/mL（20/4℃），折射率為1.4369（20℃），主要用于一些日化香精和食用香精等的配置生產，是我國目前GB2760-96規(guī)定的日常食用香料之一。同時，它也可用作有機溶劑，在光、電化學傳感器中常用來作增塑劑或有機合成中間體[1-2]。其經典合成方法是由癸二酸和乙醇在濃硫酸催化下加熱酯化而成[3-4]。優(yōu)點是活性較高，酯化率為80%。

由于硫酸性質活潑、具強氧化性、強腐蝕性及強脫水性，易導致炭化、聚合、氧化、脫水、重排等副反應的發(fā)生，引起副反應較多，導致產品色澤欠佳，產率不高，副產物多，純度低，后處理工藝復雜，污水排放量大，H2SO4嚴重腐蝕工業(yè)設備。在綠色化學的大背景下，近年來，人們積極尋找新型催化劑，用于催化合成常用癸二酸二乙酯催化劑有有機酸、無機鹽、固體超強酸、雜多酸、離子交換樹脂等，做如下綜述。

1 有機酸催化劑

對甲苯磺酸是一種有機固體酸，價廉易得，它具有易于保管運輸、使用方便、經濟安全等優(yōu)勢，被廣泛地應用至有機催化領域。對甲苯磺酸的腐蝕性明顯低于硫酸，不會引起其他副作用，較好地滿足了催化酯化的實際需求。劉美艷等[5]對癸二酸和乙醇進行了合成，并用甲苯硫酸做催化劑，最終得到了癸二酸二乙酯。在進行合成時，技術人員必須嚴格控制三者的用量，并使癸二酸、乙醇和對甲苯磺酸的物質的量之比為1：8：0.31。這種合成方法操作便捷、反應較為溫和、產品純度和收率較高，適用范圍較廣。

2 無機鹽催化劑

在進行合成時，技術人員習慣使用硫酸氫鈉、氯化鐵、四氯化錫等作為催化劑。

硫酸氫鈉是一種價格低廉、原料易得的穩(wěn)定的晶體，能夠在酯的合成過程中起良好的催化作用，其不溶于反應體系，易于與反應液分離，操作簡單，反應溫和，產品產率高[6]。龍立平等[6]以硫酸氫鈉催化劑，癸二酸和乙醇為原料合成了癸二酸二乙酯，該反應的工藝條件為：癸二酸、乙醇和硫酸氫鈉的摩爾比為1：8：0.28，以環(huán)已烷為帶水劑，回流分水1h，酯化收率可達93.8%。此法具有反應溫度低、操作簡便、產品純度高和收率高等優(yōu)點。

氯化鐵是催化合成低級脂肪酸酯的良好催化劑，它具有價格低廉，原料易得，活性高，操作簡單，對設備腐蝕性小，對環(huán)境污染小等優(yōu)點。劉華亭等[5]以氯化鐵催化劑，癸二酸和乙醇為原料合成了癸二酸二乙酯，該反應的工藝條件為：0.05mol癸二酸，0.3mol乙醇，2.0g氯化鐵，帶水

劑環(huán)已烷為15mL，反應時間為2.0h，酯化產率高達93.59%。

3 固體超強酸催化劑

固體超強酸是比100%的硫酸更強的酸，在有些催化反應中，顯示出很高的活性，而且其不怕水，能耐高溫，制備工藝不復雜，三廢污染少，對環(huán)境友好，易與產品分離，是一類具有廣闊應用前景的優(yōu)良催化劑[8]。固體超強酸作為一類新型的綠色催化劑，已逐漸引起了化工、藥品、食品、環(huán)保等行業(yè)的關注。

董壯龍等[7]以固體超強酸SO42-/ Fe2O3-TiO2為催化劑，癸二酸和乙醇為原料合成了癸二酸二乙酯，該反應的最佳工藝條件為：乙醇和癸二酸的摩爾比為4.0：1，催化劑用量為癸二酸用量的5%，回流反應3.5h，產品收率為96%，該工藝反應時間較短，收率較高，對設備無腐蝕，對環(huán)境無污染，催化劑可多次重復使用，生產成本低。金華峰等[8]以納米復合固體超強酸S2O2-8 / CoFe2O4為催化劑，癸二酸和乙醇為原料合成了癸二酸二乙酯，該反應的最佳條件為：癸二酸0.1mol， n（乙醇）：n（癸二酸）=4.0：1，催化劑的用量為1.0g，反應時間為2.5h，酯化收率為93.16%。

4 雜多酸催化劑

雜多酸（ HPA）是一種強酸性的含氧橋多核配合物，它的氧化還原性較為適中，且具有類似于分子篩的籠形結構，對很多有機反應表現出非常高的活性和良好的選擇性，可作為酸型和氧化還原型的催化劑使用，其具有選擇性良好，催化活性高，易再生，對設備腐蝕小，對環(huán)境友好等優(yōu)點。

周紅等[6]以硅鎢酸為催化劑，癸二酸和乙醇為原料合成了癸二酸二乙酯，該反應的最佳條件為： 癸二酸10.1g，乙醇13mL，13mL苯為帶水劑，新制的硅鎢酸0.7g，回流反應3h，收率可達95.81%。林進等[9]以磷鎢酸為催化劑，癸二酸和乙醇為原料合成了癸二酸二乙酯，該反應的最佳條件為：n（乙醇）：n（癸二酸）=4.0：1，磷鎢酸用量是酸質量的4%，反應時間為4h，收率為96.85%，并且催化劑可以多次重復使用。

5 離子交換樹脂

離子交換樹脂是一種高效、經濟、環(huán)保型的酯化反應催化劑，反應結束后催化劑留在反應器內可直接回用，具有很高的工業(yè)應用價值。

王樹清等[10]以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，癸二酸和乙醇為原料，合成了癸二酸二乙酯，該反應的適宜條件為：n（乙醇）：n（癸二酸） =7.0：1，1.5g催化劑D61，反應時間為7h，反應溫度為80℃，15mL環(huán)己烷為帶水劑，產率可達95.45%，該催化劑催化活性高，化學性質穩(wěn)定，價廉易得，易于保存，使用簡單，可以省去水洗等工序，具有后處理工藝簡單，三廢排放量少，對環(huán)境友好，反應時間短，反應條件溫和，產率高，產品色澤好。

6 結束語

目前國內科研人員對癸二酸二乙酯的合成進行了一定的探索，并取得了顯著成效。但與此同時，癸二酸二乙酯的合成中也存在著一些問題，如后續(xù)處理程序復雜、無機鹽催化劑雖價格低廉但無法重復使用、固體超強酸雖可重復利用但活性降低。雜多酸作為一種常見的催化劑，其催化效果好，且不易揮發(fā)，耐熱性好。離子液的價格較高，但其可以重復利用；樹脂催化劑用量大，反應時間長，但產品色澤好，易于分離，可重復使用；介孔分子篩具有用量大、反應時間較長、醇用量大等不足之處，但收率較高；微波作用可使酯化反應明顯加快，但其投資費用大，工業(yè)上很難實施。高效的催化劑仍然是將來研究的重點。只要潛心研究，突破瓶頸，才能促進合成癸二酸二乙酯的大規(guī)模工業(yè)化生產。

參考文獻：

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[3]章思規(guī).精細有機化學品技術手冊，上冊[M].北京：科學出版社，1992：706.

[4]龍立平，熊文高，文瑞明，等.硫酸氫鈉催化合成癸二酸二乙酯[J].化學與粘合，2002（4）：162-163，151.

[5]劉華亭，林進.氯化鐵催化合成癸二酸二乙酯的研究[J].河北省科學院學報，2000，17（2）：113-115.

[6]周紅，廖桂國，唐斌斌.硅鎢酸催化合成癸二酸二乙酯[J].化學世界，2000，41（9）：479-482.

[7]董壯龍，郭俊勝.固體超強酸SO42-/Fe2O3-TiO2催化合成癸二酸二乙酯的研究[J].精細石油化工，2003（1）：23-25.

[8]金華峰，李寶璋.納米復合固體超強酸S2O2-8/CoFe2O4催化合成癸二酸二乙酯[J].應用化學，2003，20（1）：11-14.

[9]林進，張艷峰.磷鎢酸催化合成癸二酸二乙酯[J].精細化工，2000，17（2）：86-87，93.

[10]王樹清，高崇.癸二酸二乙酯的強酸性陽離子交換樹脂催化合成研究[J].南通工學院學報（自然科學版），2004，31（1）：16-18.

基金項目：

徐州工業(yè)職業(yè)技術學院科技基金資助（立項號：XGY201422）。

作者簡介：

李敢（1976-），男，碩士，高級工程師，從事十余年有機產品的合成生產與研究，研發(fā)方向：特種助劑，藥物中間體，功能高分子材料等。