ICP—MS測定三七中有害元素As含量的不確定度分析

陳鐘揚(yáng)等

【摘 要】 目的：建立ICP-MS測定三七中有害元素As含量不確定度的分析方法。方法：采用ICP-MS檢測有害元素As的含量，根據(jù) JJF l0592-1999 《測定不確定度的評定與表示》建立數(shù)學(xué)模型。結(jié)果：三七中砷的含量為0.08mg/kg，測定方法導(dǎo)致的不確定度為0.054mg/kg。結(jié)論：ICP-MS測定過程中標(biāo)準(zhǔn)曲線和回收率對不確定度影響最大。

【關(guān)鍵詞】 三七；As；ICP-MS；不確定度

【中圖分類號】R284.1 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】 A 【文章編號】1007-8517（2015）17-0031-03

Abstract：Objective To establish the method of uncertainty analysis of the harmful elements of As determination in pseudo-ginseng. Methods The ICP-MS was used to determination the content according to Chinese Pharmacopoeia（Ch P，2010）. Result The content of arsenic Tn pseudo-ginseng is 0.08mg/kg，while the uncertainty caused by measurment method is 0.054mg/kg. Conclusion The average recovery rate and calibration curve is the most factors in the process of determination.

Keywords：Pseudo-ginseng；As；ICP-MS；Uncertainty Analysis

三七為五加科人參屬多年生草本植物，主要以根入藥。其性溫，味辛，具有活血化瘀、消腫定痛的功效。隨著三七藥用價值研究的不斷深入，市場對三七的需求也日益增加，致使三七成為中藥材交易最活躍的品種之一。但隨著工業(yè)化進(jìn)程的推廣，中藥材在生長、采收加工、倉貯運(yùn)輸及制劑等生產(chǎn)流通環(huán)節(jié)常受到外界物質(zhì)（如重金屬、農(nóng)殘）的污染，造成不良的影響及后果[1-3]。而鉛（Pb）、鎘（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、銅（Cu）等有害元素成為植物藥的外源性污染物之一。

不確定度是對測量結(jié)果誤差的度量，也是說明測量結(jié)果準(zhǔn)確度的一個參數(shù)。一個完整的測量結(jié)果，除了應(yīng)給出被測量的最佳估計(jì)值之外，同時還應(yīng)給出測量結(jié)果的不確定度。本文參考2010年版《中國藥典》一部附錄[4]，采用ICP-MS法測定三七中砷（As）的含量，建立ICP-MS測定三七中有害元素不確定度分析的數(shù)學(xué)模型，對其測量不確定度的來源及各組分進(jìn)行量化分析和表述，為正確評價和使用檢測數(shù)據(jù)提供了依據(jù)。

1 儀器與材料

1.1 儀器 X-Series ⅡICP-MS 電感耦合等離子質(zhì)譜儀（Thermo Fisher公司）；ETHOS 1微波消解儀（Milestone公司）；SARTORIUS CP224S分析天平（賽多利斯公司）。

1.2 材料 砷元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/ml，批號：12030582）、Ge元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/ml，批號：09010633）均購自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；硝酸（GR，sigma公司）；30%過氧化氫（AR，國藥集團(tuán)）；水為自制去離子水；其余試藥均為分析純；三七樣品購自廣州市清平中藥市場。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備液的制備 精密量取砷元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/ml）0.1ml放置到100ml容量瓶中，用硝酸溶液稀釋至刻度，即得砷元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1μg/ml）。

2.2 [JP+1]內(nèi)標(biāo)溶液的制備 精密量取鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液200μl、2μl、20μl至1000ml容量瓶中，用硝酸溶液稀釋至刻度，即得。[JP]

2.3 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 分別精密量取砷元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液適量至50ml量瓶中，用硝酸溶液稀釋至刻度，配制砷元素標(biāo)準(zhǔn)溶液d5（200ng/ml），d4（80ng/ml），d3（40ng/ml），d2（20ng/ml），d1（10ng/ml），d0（1ng/ml）。

2.4 三七樣品溶液的制備 取經(jīng)粉碎的三七樣品約0.5g，精密稱定，置聚四氟乙烯材質(zhì)的微波消解罐中，加硝酸5ml和30%過氧化氫3ml，敞開預(yù)消解10min，密閉并置微波消解儀中按程序消解。消解完全后，冷卻至低于60℃，取出消解罐，放冷，將消解液轉(zhuǎn)入50ml量瓶中，用5%的稀硝酸稀釋至刻度，搖勻，即得。

2.5 空白溶液的制備 于微波消解罐中，加硝酸5ml和30%過氧化氫3ml，同“2.4”制得空白溶液

2.6 回收溶液的制備 取三七樣品約0.5g，精密稱定，置微波消解罐，精密加入0.1ml砷元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1μg/ml）0.5ml，同“2.4”制得回收溶液。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 按照從空白溶液開始，從低到高的順序依次測定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。以系列標(biāo)準(zhǔn)濃度為橫坐標(biāo)，測量值為縱坐標(biāo)，用最小二乘法擬合，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線y = 80.7x+ 56.56。

2.8 樣品含量的測定 將三七樣品溶液進(jìn)行平行測量6次，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線分別計(jì)算其含量。結(jié)果三七樣品的平均質(zhì)量濃度為0.08mg/kg。

3 不確定度計(jì)算

3.1 數(shù)學(xué)模型及不確定度來源分析

3.1.1 數(shù)學(xué)模型 C5=X0×VW×100

其中：CS為供試品中元素的濃度（mg·kg-1）；X0為由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的供試品溶液中各元素的濃度（μg/L）；V為供試品溶液的體積（ml）；W為供試品稱重（g）。1000為從μg/kg換算到mg/kg的系數(shù)。

3.1.2 不確定度來源分析

從測定方法和數(shù)學(xué)模型可以看出，主要步驟包括樣品稱重、樣品消化、稀釋定容、儀器分析等。本實(shí)驗(yàn)的不確定度主要來源于以下幾個方面：供試品稱量產(chǎn)生的不確定度；樣品消解液定容體積的不確定度；樣品的重復(fù)性引起的不確定度；供試品溶液中元素濃度的不確定度。

3.2 不確定各分量的分析與計(jì)算

3.2.1 稱量的不確定度Uwrd 由稱量引入的不確定度主要來自稱量的重復(fù)性變化和天平校準(zhǔn)。由天平校準(zhǔn)證書查得允許誤差為0.1 mg，假設(shè)為矩形分布，則k=3，則由天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度為0.13=0.58mg。取樣量的平均值為0.500g，稱樣量引起的不確定度為：uw′rel=0.058mg500mg=1.16×10-4。

3.2.2 定容產(chǎn)生的不確定度udr，rel 樣品消解液定容至50ml容量瓶中，其不確定度主要包括以下部分：校準(zhǔn)不確定度、溫度效應(yīng)引入的不確定度等。50ml容量瓶的允許誤差為±0.05ml。假設(shè)為矩形分布，k=3，則50ml容量瓶引入的校準(zhǔn)不確定度為u50（1）=0.053=0.029ml。

實(shí)驗(yàn)過程中環(huán)境溫度變化±3℃，假設(shè)為矩形分布，，水的膨脹系數(shù)α = 2.1×10-4℃-1，玻璃的膨脹系數(shù)為9.75×10-6℃-1（可忽略），則50ml容量瓶由溫度效應(yīng)引入的不確定度為u50（2）=50×3×2.1×10-43=0.018ml。

因此，定容產(chǎn)生的不確定度為：

3.2.3 供試品溶液中的元素濃度的不確定度uAs，rel 供試品溶液中的元素濃度的不確定度ux0，rel由以下部分構(gòu)成：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身不確定度ub，rel、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度ub-x，rel、標(biāo)準(zhǔn)溶液自身不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)品本身的不確定度引起。由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中查得鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液擴(kuò)展不確定度U為0.3%，拓展因子為2，因此由標(biāo)物自身引起的不確定度為：ub，rel=0.3%2×100%=1.5×10-3

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的不確定度主要包括容量瓶、移液槍引入的不確定度。其來源主要有校準(zhǔn)引入的不確定度、溫度效應(yīng)引入的不確定度。本實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中使用到20ml容量瓶、200μl液槍，其不確定度評定如下。20ml容量瓶、200μl移液槍的誤差分析過程同“3.2.1”。不確定度為

4 結(jié)果與討論

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，三七樣品中的As元素含量很低，屬于痕量分析，結(jié)果的不確定度較大。且屬于儀器設(shè)備等系統(tǒng)引起的不確定基本為固定值，且數(shù)值較小，如uw，rel等；引起不確定度較大的成分主要集中在樣品的回收和標(biāo)準(zhǔn)曲線的確定。本實(shí)驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)曲線引起的不確定度程度最大。

通過不確定度分析可知，采用ICP-MS或其他類似手段測定樣品中痕量元素，最好預(yù)估樣品中大致含量，根據(jù)大致含量，擬定線性范圍，系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置最好集中在預(yù)估濃度附近，以期減少系統(tǒng)誤差。回收率的高低也是影響不確定度分析的重要指標(biāo)之一，建議在實(shí)際操作中，多測定幾份樣品，排除意外因素，確保結(jié)果的準(zhǔn)確性，使結(jié)果盡可能接近真值。

參考文獻(xiàn)

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[4] 國家藥典委員會.中華人民共和國藥典（一部）[S].北京：中國醫(yī)藥科技出版社，2010.

[5] JJFl059.1-2012.測量不確定度評定與表示[S].

（收稿日期：2015.05.31）