利用[BM I M]BF4/流動注射測定殘留雙氧水

郭良 賈丕亮 柴敏敏(臨汾市環(huán)境監(jiān)測站，山西 臨汾 041000)

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與化學試劑

IFFM-D型流動注射/化學發(fā)光聯(lián)用儀(西安瑞邁)。

磷酸緩沖溶液：按一定的比例混合0.1M磷酸二氫鈉和0.1M磷酸氫二鈉；魯米諾溶液：稱取一定量用氫氧化鈉溶液溶解，使用時用磷酸緩沖溶液稀釋到所要濃度；雙氧水溶液：30%的雙氧水用高純水稀釋到一定濃度；[BMIM]BF4；硫酸銅（aladdin），EDTA（aladdin），實驗所用試劑都為優(yōu)級純；水為高純水(Ultra-Pure Water System,Germany)。

1.2 試驗方法

分別將銅離子、魯米諾/離子液體、載流(水)以及雙氧水溶液通過相應的內(nèi)徑0.8mm的PTFE管以2.5毫升/分的流速輸入儀器中詳見（圖1-1）。漩渦反應池用30 cm(2.0 mm i.d.×3.5 mill o.d.)的無色玻璃管盤繞而成。走基線之前儀器先預熱半小時，用純凈水清洗管路，待基線穩(wěn)定后，注入被測樣品溶液，計算機記錄下化學發(fā)光信號，用峰高定量。[BMIM]BF4的增敏效果圖（圖1-2），我們認為是由于離子液體與銅離子首先形成比較穩(wěn)定的絡合物，絡合物發(fā)揮作用增敏該“魯米諾+雙氧水+離子液體+金屬離子”化學發(fā)光體系。

圖1-2 離子液體的增敏作用

圖1-1 流動注射化學發(fā)光測定雙氧水流路圖

2 結果與討論

2.1 體系pH值的選擇

通過實驗不同的pH，發(fā)現(xiàn)[BMIM]BF4在強堿性和強酸性條件對“魯米諾+雙氧水+金屬離子”體系的增敏作用幾乎沒有，而在接近中性的條件下，對該體系表現(xiàn)出非常強強的增敏作用，大量實驗的最佳pH值：利用0.1M磷酸緩沖液調節(jié)pH為7.6時，化學發(fā)光強度最大。

2.2 魯米諾濃度的影響

研究發(fā)現(xiàn)，魯米諾的濃度與發(fā)光強度并非呈正比關系，在2.0×10-5-4.5×10-4mol/L濃度范圍內(nèi)研究魯米諾的濃度對該體系化學發(fā)光強度的響應，實驗發(fā)現(xiàn)魯米諾的濃度與化學發(fā)光強度并非呈正比，體系化學發(fā)光強度隨著luminol濃度的增加表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，并且魯米諾濃度在2.0×10-4mol/L時對應的化學發(fā)光信號最強，且信號最穩(wěn)定。最后我們選擇魯米諾濃度為3.0×10-4mol/L，為實驗的最佳濃度。

2.3 離子液體及其濃度選擇

早前美國學者就有相關研究，離子液體中的咪唑環(huán)與Cu離子容易形成絡合物，并且對一些反應有一定的催化作用[1]，研究發(fā)現(xiàn)，咪唑環(huán)2號位碳上的氫對化學發(fā)光增敏起到關鍵作用[2]，如果2號碳上的氫離子被其他官能團取代后，咪唑環(huán)與銅離子就不能形成絡合物也不能對任何體系有增敏效果[3]。本文利用離子液體中的咪唑環(huán)與我們選擇的銅離子形成絡合物，共同作用“魯米諾+雙氧水”體系，試驗后我們選擇[BMIM]BF4離子液體，“魯米諾+雙氧水+離子液體+金屬離子”體系發(fā)光強度隨著[BMIM]BF4離子液體濃度的增也呈現(xiàn)增加趨勢，11.58 g/L時對該新體系的增敏效果最穩(wěn)定最強，隨著離子液體濃度的增加化學發(fā)光強度開始降低。

2.4 金屬離子及其濃度的選擇

分別實驗二價銅離子、二價鐵離子、二價鉛、二價鎳與[BMIM]BF4的相互作用，發(fā)現(xiàn)Cu2+與[BMIM]BF4離子液體最容易形成穩(wěn)定的絡合物，并且形成的絡合物對該體系的增敏作用最強。研究不同銅離子1.0×10-5-1.0×10-4mol/L濃度對增敏效果的影響，最后發(fā)現(xiàn)，銅離子濃度在5.72×10-5mol/L時與[BMIM]BF4離子液體形成的絡合物對體系的作用最強且信號最穩(wěn)定。

2.5 標準工作曲線、檢出限及精密度

綜合以上選定的最佳實驗條件,基本上建立了一種測定雙氧水的新方法，通過進一步研究化學發(fā)光強度與雙氧水濃度之間的線性關系。我們得出了如下結論：H2O2濃度在2.5×10-7-3.0×10-4mol/L范圍內(nèi)，化學發(fā)光強度與與雙氧水濃度呈現(xiàn)良好的線性關系，其線性回歸方程為L=267.55C-40.127，相關系數(shù)r=0.9998。其中L代表發(fā)光峰值高，C代表H2O2的濃度。檢出限（S/N=3時）為1.2×10-7mol/L。對4.5×10-5mol/L的雙氧水標準溶液進行了10次連續(xù)平行測定,得出該方法的相對標準偏差(RSD)為2.78%，證明研究的方法具有良好的重現(xiàn)性和精密度。

3 樣品的測定

雨水的收集與前處理：取一干凈的盆收集一定量的新鮮雨水，放在陰涼處靜置30分鐘，用50ml注射器抽取上層清液30mL，并加入1mL 3.0×10-5mol/L乙二胺四乙酸溶液，搖勻后待測定。

水產(chǎn)品牛百葉浸泡液前處理：取早市新鮮的牛百葉500g切碎，用1000ml純凈水浸泡1小時，取100ml上清液離心5分鐘，過濾后取50 mL浸泡處理液加入1 mL 1.0×10-5mol/L乙二胺四乙酸，搖勻后待測定。

4 結語

綜上所述，本文運用[BMIM]BF4離子液體的咪唑環(huán)與二價銅離子形成絡合物，增敏經(jīng)典的化學發(fā)光體系“Luminol+H2O2”，研究發(fā)現(xiàn)，在pH值為7.6時，就能夠使該體系具有強的化學發(fā)光信號，改變以往該體系的堿性條件，拓寬了“Luminol+H2O2”體系的應用范圍；并且本文提供了一種測定殘留痕量雙氧水的新方法。該方法具有檢出限低、靈敏度高、所用試劑環(huán)保簡單易得等優(yōu)點，試驗穩(wěn)定性高可以對某些復雜樣品進行分析，希望能對食品監(jiān)測等行業(yè)提供幫助。

[1]M.S.Aure,D.Bastien,J.B.Lo?c,Agne P.G,1-Ethyl-3-Methylimidazolium Ethylsulfate/Copper Catalyst for the Enhancement of Glucose Chemiluminescent Detection:Effects on Light Emission and Enzyme Activity[J]Anal.Chem.2010,82:2401-2404.

[2]郭良.流動注射/毛細管電泳-化學發(fā)光聯(lián)用技術的研究[D].臨汾：山西師范大學,2012.

[3]Alici,B,Koytepe,S.Seckin,[J].T.Turk.J.Chem.2007,31,569-578.