聚（苯胺-魯米諾）/多壁碳納米管/金納米復(fù)合材料的合成及其發(fā)光性能研究

買(mǎi)熱哈巴·海比布，黃佳利，董瑞瑞，李桂新

（新疆師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830054）

近幾十年來(lái)，納米材料因其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能得到了迅猛的發(fā)展，并廣泛應(yīng)用于社會(huì)發(fā)展的各個(gè)領(lǐng)域［1-3］。納米材料是尺寸在1到100納米之間的物質(zhì)，或者在三維空間中至少有一個(gè)維度在納米級(jí)別。納米材料具有獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，例如，表面效應(yīng)、微尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等。因此，納米材料具有傳統(tǒng)材料不具備的優(yōu)越性能。碳納米管（CNTs）是一種非常典型的一維碳納米材料，它是碳原子通過(guò)sp2雜化方式形成一個(gè)共軛的大π鍵體系，其長(zhǎng)度在微米級(jí)，直徑為納米級(jí)。碳納米管具有較高的電［4］、機(jī)械［5］、熱［6］和光學(xué)［7］性能。目前，碳納米管的研究已經(jīng)由制備轉(zhuǎn)向應(yīng)用。此外，在金屬納米材料中，金納米粒子（AuNPs）因其在電子、納米技術(shù)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值成為當(dāng)今世界的研究熱點(diǎn)［8］。

目前，導(dǎo)電聚合物由于其獨(dú)特的電學(xué)和光電性質(zhì)，已在環(huán)境、傳感器、電池和超級(jí)電容器等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的研究［9］。在眾多導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺因其獨(dú)特的電化學(xué)性能、環(huán)境穩(wěn)定性、易于合成、成本低以及熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)受到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。魯米諾作為常見(jiàn)的發(fā)光試劑，同時(shí)由于在結(jié)構(gòu)上與苯胺具有相似性，因此可與苯胺在酸性條件下產(chǎn)生聚合，合成具有發(fā)光性能的納米復(fù)合材料［10］。但是由于聚苯胺在中性和堿性條件下電子傳遞能力較差，從而不利于納米復(fù)合材料中魯米諾的發(fā)光。

本實(shí)驗(yàn)為獲得性能穩(wěn)定且發(fā)光性能優(yōu)良的化學(xué)發(fā)光材料，通過(guò)化學(xué)氧化法將多壁碳納米管、金納米粒子引入到了聚苯胺與魯米諾的納米復(fù)合物中，制備了發(fā)光功能化納米材料聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs復(fù)合材料，該材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)發(fā)光和電化學(xué)發(fā)光特性，為化學(xué)發(fā)光和電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：魯米諾（上海Sigma-Aldrich 有限公司），四水氯金酸（上海思城化工科技有限公司），檸檬酸三鈉（天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司），硫酸苯胺（Aladdin 公司），氫氧化鉀、亞鐵氰化鉀和氯化鉀（西安化工試劑廠），羧基化多壁碳納米管（MWCNTs）（南京先鋒納米材料科技有限公司），氫氧化鈉（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），過(guò)硫酸銨（天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司）；四硼酸鈉（天津市科盟化工工貿(mào)有限公司）。

儀器：AL-204 電子天平（瑞士Mettler-Toledo 公司），CHI660C 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司），TU-1901 雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普儀通用儀器有限責(zé)任公司），KQ-250E 型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器公司），H-600 掃描電子顯微鏡（日本HITACHI 公司），RFL-1 生物發(fā)光/超微弱化學(xué)發(fā)光檢測(cè)儀（西安瑞邁分析儀器有限公司）。

1.2 聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs復(fù)合物的制備

聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs 納米復(fù)合材料的制備：先將17 mg的MWCNTs 分散在10 mL（1 mol·L-1）鹽酸中，超聲分散90 分鐘，之后向其中依次加入3 mL（0.05 mol·L-1）硫酸苯胺，3 mL（2 mg·mL-1）魯米諾堿性水溶液，1 mL（1 mol·L-1）的硫酸后，再次超聲1 小時(shí)，得到MWCNTs、苯胺和魯米諾的混合溶液；然后，將3 mL（0.05 mol·L-1）的（NH4）2S2O8溶液作為氧化劑在攪拌條件下逐滴加入到上述混合溶液中，室溫下反應(yīng)6 小時(shí)，得到黑色混合溶液；將該黑色混合溶液在12 000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心15 分鐘，棄去上清液以去除未反應(yīng)的試劑，所得沉淀即為聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs納米復(fù)合材料。

AuNPs 的制備：取0.4%的HAuCl4·4H2O 溶液2.5 mL，加入到100 mL 容量瓶中，用超純水定容，得到0.01%的HAuCl4·4H2O 溶液100 mL，將溶液置于250 mL 圓底燒瓶中，用恒溫磁力攪拌器加熱至沸騰，待其持續(xù)沸騰40-60 分鐘后，緊接著迅速加入10 mL 檸檬酸三鈉溶液（0.038 mol·L-1）至圓底燒瓶中，此時(shí)溶液的顏色由淡黃色逐漸變成酒紅色。繼續(xù)使其持續(xù)沸騰15-20 分鐘，撤去加熱裝置，繼續(xù)攪拌15 分鐘后停止攪拌，待溶液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至容量瓶中，置于冰箱中避光4℃保存。

將制備好的聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs 納米復(fù)合材料與AuNPs 以1：3 的比例混合，室溫條件下，攪拌4小時(shí)，然后將混合溶液以13 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心，棄去上層液體，得到聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs復(fù)合納米材料。

1.3 聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs復(fù)合材料的電化學(xué)發(fā)光測(cè)定

電化學(xué)發(fā)光測(cè)定中電解方式有循環(huán)伏安法和多電位階躍法。該電化學(xué)發(fā)光體系由聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs復(fù)合材料修飾的ITO電極為工作電極、銀絲電極為參比電極、鉑絲為對(duì)電極組成。將該三電極體系放入5 mL的飽和硼砂緩沖溶液中，在循環(huán)伏安和雙階躍電位條件下測(cè)定電極表面材料的電化學(xué)發(fā)光行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡

利用掃描電鏡對(duì)聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs 復(fù)合材料進(jìn)行了形貌的表征。結(jié)果如圖1 所示，聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs 納米復(fù)合材料為直徑約為30-40 nm 的納米樹(shù)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs 與AuNPs 混合時(shí)，AuNPs 會(huì)均勻地分散在樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs 納米復(fù)合材料表面，且AuNPs 的分散性較好。此外，對(duì)聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs 和AuNPs 的混合比例進(jìn)行了優(yōu)化，聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs與AuNPs以1∶1，1∶2，1∶3，1∶4的比例混合，并利用掃描電鏡研究其形貌。實(shí)驗(yàn)表明在1：3的條件下，AuNPs可以更為均勻地分散在聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs 表面上，在1：4的比例下AuNPs的分散性較差，容易團(tuán)聚。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，選擇1：3比例合成所得材料進(jìn)行研究。

圖1 不同倍數(shù)下的聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs復(fù)合材料的掃描電鏡

2.2 紫外可見(jiàn)吸收光譜

圖2是分散在水溶液中的魯米諾、聚（苯胺-魯米諾）、聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs、聚苯胺，AuNPs，聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs 的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖。曲線a 是魯米諾的紫外吸收曲線，從中可以看出，魯米諾在220 nm，300 nm和350n m處有三個(gè)特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于魯米諾的3個(gè)基團(tuán)。曲線d為聚苯胺的紫外吸收曲線，曲線上在425 nm，700-800 nm 處出現(xiàn)了聚苯胺的特色尾峰；曲線b 為聚（苯胺-魯米諾）的紫外可見(jiàn)吸收曲線，曲線b呈現(xiàn)出魯米諾的三個(gè)特征峰，同時(shí)在425 nm、700-800 nm 處出現(xiàn)了聚苯胺的特征吸收峰，表明成功制備了聚（苯胺-魯米諾）納米復(fù)合材料。曲線c是聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs的紫外可見(jiàn)吸收曲線，聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs 復(fù)合材料中也出現(xiàn)了魯米諾和聚苯胺的特征峰，這說(shuō)明MWCNTs 的引入并不影響魯米諾和聚苯胺的聚合。聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs 發(fā)光體系中引入了AuNPs，AuNPs 在520 nm左右有紫外吸收特征峰（曲線e），在聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs 復(fù)合材料的紫外吸收曲線（曲線f）中出現(xiàn)AuNPs 的特征峰，同時(shí)出現(xiàn)了魯米諾、聚苯胺的紫外吸收特征峰，表明聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs復(fù)合材料成功復(fù)合。

圖2 （a）魯米諾、（b）聚（苯胺-魯米諾）、（c）聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs、（d）聚苯胺、（e）AuNPs、（f）聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs的紫外可見(jiàn)吸收光譜

2.3 X射線衍射

對(duì)所合成的復(fù)合物納米材料進(jìn)行了X 射線衍射表征。圖3A 為多壁碳納米管（曲線a）、聚（苯胺-魯米諾）（曲線b）、聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs（曲線c）、聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs粒子（曲線d）的X射線衍射圖。曲線a中，2θ=25.6°、42.1°、43.7°和53.9°處出現(xiàn)了MWCNTs的X射線衍射峰。曲線b中，2θ=25.4°處出現(xiàn)了聚苯胺的衍射峰。曲線c中出現(xiàn)了MWCNTs的特征峰，當(dāng)MWCNTs與聚（苯胺-魯米諾）復(fù)合后，碳納米管的特征衍射峰并未消失，表明在材料制備過(guò)程中，碳納米管的結(jié)構(gòu)未受到破壞。曲線d中出現(xiàn)了聚（苯胺-魯米諾）與MWCNTs的X射線衍射峰，與此同時(shí)，2θ=38.2°、44.4°、64.6°和77.6°處的衍射峰與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)（04-0784）卡進(jìn)行比較，它們分別對(duì)應(yīng)于Au0的（111）、（200）、（220）和（311）晶面［11］。圖3B是放大的聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs的X射線衍射圖，從插圖中可以清楚地看到AuNPs的衍射峰。

圖3 A：（a）MWCNTs、（b）聚（苯胺-魯米諾）、（c）聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs、（d）聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs粒子X(jué)射線衍射圖；B：放大后的聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs粒子X(jué)射線衍射圖

2.4 電化學(xué)阻抗

圖4 為裸ITO 電極（a 曲線），聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs/ITO 電極（b 曲線）的交流阻抗圖。當(dāng)電極修飾聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs 納米復(fù)合材料時(shí)，由于MWCNTs，聚苯胺和AuNPs 的協(xié)同作用，此時(shí)電子傳遞能力會(huì)大大提高，傳感界面對(duì)于［Fe（CN）6］3-/4-離子的斥力減小，修飾電極的阻抗值降低。該阻抗值的降低得益于MWCNTs，AuNPs良好的電子傳遞能力及納米復(fù)合材料大的比表面積。

圖4 納米材料修飾ITO電極的EIS：（a）裸ITO、（b）聚（苯胺魯米諾）/MWCNTs/AuNPs/ITO，反應(yīng)體系在PBS（0.1 mol·L-1，pH=7.0）含［Fe（CN）6］3-和［Fe（CN）6］4-（均為1×10-3mol·L-1）的溶液中進(jìn)行測(cè)定

2.5 化學(xué)發(fā)光

圖5 為魯米諾，聚（苯胺-魯米諾），聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs，聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs 粒子的化學(xué)發(fā)光曲線圖。首先在小燒杯中加入1 mL 的含有魯米諾的發(fā)光溶液，將小燒杯放入發(fā)光池中，進(jìn)行化學(xué)發(fā)光的測(cè)定，在測(cè)定過(guò)程中用進(jìn)樣注射器向其中注入50 μL NaOH（含過(guò)氧化氫1×10-2mol·L-1，pH=12）溶液，記錄體系的化學(xué)發(fā)光信號(hào)，得到魯米諾的化學(xué)發(fā)光曲線。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)步驟得到聚（苯胺-魯米諾），聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs，聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs 粒子的化學(xué)發(fā)光曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)在聚（苯胺-魯米諾）中引入碳納米管和金納米粒子后，復(fù)合材料中魯米諾的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度可以大大提高，該發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)源于碳納米管良好的電子傳遞能力和金納米粒子對(duì)化學(xué)發(fā)光的催化作用。

圖5 （a）魯米諾、（b）聚（苯胺-魯米諾）、（c）聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs、（d）聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs粒子的化學(xué)發(fā)光曲線

2.6 電化學(xué)發(fā)光

分別利用循環(huán)伏安法和雙電位階躍法研究了聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs 復(fù)合材料修飾ITO 電極的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性。圖6A 是在循環(huán)伏安條件下，當(dāng)電位從0.0 V 掃描到1.5 V 時(shí)，得到對(duì)應(yīng)于該電位的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度曲線，最強(qiáng)發(fā)光電位為1.2 V。圖6B 顯示在雙電位階躍條件下，脈沖電位為0.8 V，脈沖時(shí)間為0.1 秒，脈沖周期為30 秒，初始電位為0 V時(shí)，該材料具有良好的電化學(xué)發(fā)光信號(hào)，發(fā)光強(qiáng)度為5000左右，在十次脈沖條件下具有比較穩(wěn)定的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度。

圖6 A：聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs復(fù)合材料修飾電極的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度-電位曲線；B：聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs復(fù)合材料修飾電極的電化學(xué)發(fā)光信號(hào)曲線

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)化學(xué)氧化法成功制備了聚（苯胺-魯米諾）/MWCNTs/AuNPs 復(fù)合材料，通過(guò)多種表征手段證明成功合成了該發(fā)光功能化納米材料，且其具有優(yōu)異的電化學(xué)發(fā)光性能。碳納米管和AuNPs有效提高了復(fù)合物中魯米諾的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度。聚苯胺和AuNPs的存在為生物分子在材料表面的固定提供了可能，該發(fā)光功能化納米材料為電化學(xué)發(fā)光生物傳感器的構(gòu)建奠定了基礎(chǔ)。