膨潤土負(fù)載磷鎢酸催化棕櫚酸甲酯化反應(yīng)研究＊

蘇國鈞， 馬 靜， 黃 文， 劉 軻

（湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭411105）

隨著社會(huì)發(fā)展和人類對(duì)物質(zhì)需求的不斷增加，化石能源面臨枯竭的危險(xiǎn)［1］，尋找可再生能源已刻不容緩.其中生物柴油因其良好的燃燒性、可再生性和環(huán)境友好備受人們關(guān)注［2］，而作為生物柴油重要組成之一——棕櫚酸甲酯的合成自然成為人們研究重點(diǎn)［3］.

棕櫚酸廣泛存在于自然界，可以從許多植物中提取［4］，而棕櫚酸甲酯早期往往是以菜籽油或大豆油為原料，用強(qiáng)堿催化劑由酯交換法生產(chǎn)，因采用強(qiáng)堿催化時(shí)會(huì)發(fā)生皂化反應(yīng)，導(dǎo)致原材料浪費(fèi)嚴(yán)重，且產(chǎn)物分離困難［5］.如果用濃硫酸、氯化鋁等作催化劑進(jìn)行棕櫚酸甲酯化反應(yīng)，存在副產(chǎn)物多、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和污染難以治理等問題［6］.另外，以陽離子樹脂作催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，雖然催化效率得以提高，但是樹脂再生同樣也會(huì)產(chǎn)生大量廢水，若廢棄樹脂則會(huì)造成資源浪費(fèi)［7］.

雜多酸是一種具有良好催化性能和廣泛應(yīng)用前景的新型催化劑，但單獨(dú)使用存在著易流失、催化表面積小等缺點(diǎn)，特別是在有機(jī)溶劑中難溶，限制了在有機(jī)催化體系中的應(yīng)用［8］.膨潤土是一種具有二維通道和大孔分子篩結(jié)構(gòu)的粘土，其主要成分是由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的蒙脫石，屬2∶1型層狀硅酸鹽礦物［9］.正是由于膨潤土的特殊結(jié)構(gòu)，負(fù)載雜多酸后，既能充分保持雜多酸的催化特性，又能極大提高催化活性和選擇性.另外，催化劑與反應(yīng)體系分離容易，且無需再生就可以重復(fù)使用，對(duì)設(shè)備基本無腐蝕，對(duì)環(huán)境不造成污染，是一種綠色環(huán)保催化劑.

將磷鎢酸負(fù)載到用酸處理過的膨潤土上，催化棕櫚酸甲酯化反應(yīng)的機(jī)理如圖1所示.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：膨潤土（河南信陽，工業(yè)級(jí)），濃硫酸，磷鎢酸，水楊酸甲酯等均為分析純；棕櫚酸甲酯，無水甲醇色譜純.

主要儀器：Bruker D8discover X射線衍射儀，傅里葉紅外光譜儀Specture One（美國PE公司），恒溫水浴振蕩器SHA－B型（江蘇金壇天宏儀器公司），GC－plus氣相色譜分析儀，熱分析儀，真空干燥箱，離心機(jī)，氣－質(zhì)色譜聯(lián)用儀，紫外可見分光光度計(jì)CARY100，比表面和空隙分析儀Tristar‖3020（美國）.

1.2 膨潤土的純化與酸化

按固液比1∶10將膨潤土與蒸餾水混合，充分?jǐn)嚢韬箅x心分離，棄去底部粗渣，將上部懸濁液烘干得蒙脫石含量98%的純化膨潤土.再將純化膨潤土與30%硫酸按固液比1∶25混合，攪拌均勻后靜置24h，離心分離，水洗至無SO42－，烘干得酸化膨潤土.

1.3 膨潤土負(fù)載磷鎢酸

將酸化膨潤土與不同濃度的磷鎢酸水溶液按固液比1∶10混合，振蕩1h，靜置24h，烘干，180℃焙燒，研磨即得催化劑（HPW／AAB）.

1.4 催化活性表征

將一定量的棕櫚酸溶解于甲醇中，攪拌加熱至一定溫度時(shí)，加入催化劑，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，離心去除催化劑，氣相色譜法測(cè)定棕櫚酸的酯化率，根據(jù)酯化率大小表征催化活性.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜 圖2為酸化膨潤土、磷鎢酸和負(fù)載催化劑的紅外光譜圖.

比較三種物質(zhì)的紅外譜圖可以看出，膨潤土負(fù)載磷鎢酸后，膨潤土和磷鎢酸原有的特征峰均未消失，3 500cm－1左右較寬的吸收峰為膨潤土與磷鎢酸之間的氫鍵所致，1 630cm－1吸收峰證明負(fù)載的磷鎢酸為Keggin結(jié)構(gòu)［2］.

2.1.2 比表面積和孔容分析 由磷鎢酸與膨潤土負(fù)載磷鎢酸的比表面積和孔容值可知，原磷鎢酸的比表面積為9.09m2／g，孔容值為0.02 cm3／g，AAB＋20%HPW負(fù)載型磷鎢酸比表面積為110.4m2／g，孔容值為0.68cm3／g，可以看出磷鎢酸負(fù)載前后比表面積和孔容均大幅度增加，有利于催化性能的提高.

2.1.3 SEM分析 圖3為磷鎢酸和膨潤土負(fù)載磷鎢酸的電鏡掃描圖.圖中顯示負(fù)載后已不見明顯的磷鎢酸顆粒，說明磷鎢酸已分散在膨潤土的表面，增加了催化活性中心，有助于與反應(yīng)物質(zhì)的有效接觸.

2.1.4 XRD分析 圖4為膨潤土與不同負(fù)載量催化劑的X－射線衍射圖.從圖中可以看到，膨潤土負(fù)載磷鎢酸后，特征衍射峰發(fā)生了位移，進(jìn)一步說明與磷鎢酸有結(jié)合.當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量過低時(shí)，25.47°磷鎢酸的特征衍射峰消失，可能是因單分子或磷鎢酸分子聚集體進(jìn)入蒙脫石的大孔內(nèi)部而被屏蔽［10］，當(dāng)負(fù)載量為25%時(shí)，在10.34°和25.47°出現(xiàn)了磷鎢酸的晶相衍射峰，說明磷鎢酸在膨潤土表面上有結(jié)晶物堆積，磷鎢酸未能完全分散.

2.2 催化性能

2.2.1 不同負(fù)載量對(duì)酯化反應(yīng)的影響 圖5為固定其他反應(yīng)條件，使用不同負(fù)載量的催化劑，棕櫚酸的酯化率隨負(fù)載量的變化曲線.

結(jié)果顯示，負(fù)載量在0%～20%范圍內(nèi)，酯化率隨負(fù)載量增大而增加，但超過20%以后，酯化率略有下降.這是因?yàn)樵谳^低負(fù)載范圍內(nèi)，活性中心數(shù)量隨著負(fù)載量的增加而增多，超過一定負(fù)載量時(shí)，磷鎢酸的集聚結(jié)晶導(dǎo)致孔道阻塞，使催化劑的比表面積和孔體積均減少［11］，反而減少了活性中心數(shù)目，導(dǎo)致催化效率降低.

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)催化反應(yīng)的影響 圖6分別為負(fù)載量為0%和20%時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響.從圖中可以看出，酯化反應(yīng)隨著溫度的升高而加快，但催化劑的存在會(huì)大幅度提高反應(yīng)速率.

2.2.3 醇酸比對(duì)酯化反應(yīng)的影響 圖7為醇酸比對(duì)酯化反應(yīng)速率的影響.結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，酯化率會(huì)隨著醇酸比的增大而提高.酯化反應(yīng)往往是可逆反應(yīng)，甲醇既是反應(yīng)物又是溶劑，增加醇酸比一方面增加了反應(yīng)物甲醇濃度，使反應(yīng)速率加快，但另一方面減少了另一反應(yīng)物的濃度，使反應(yīng)速率降低.因此，醇酸比的選擇以剛好將棕櫚酸完全溶解為最佳，這樣可以在保證最大反應(yīng)速率的前提下，甲醇的回收成本最低.

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響 圖8為在相同的反應(yīng)溫度和醇酸比的條件下，比較加入與不加入催化劑時(shí)棕櫚酸酯化率隨時(shí)間的變化情況.結(jié)果表明，在不加催化劑時(shí)，反應(yīng)8h后，棕櫚酸的酯化率只有25%左右，遠(yuǎn)未達(dá)到平衡，而添加催化劑后，反應(yīng)6h的酯化率達(dá)到87.2%，且延長反應(yīng)時(shí)間酯化率不再增加，說明反應(yīng)已達(dá)平衡，說明催化劑能大大縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間.

2.2.5 催化劑使用壽命 反應(yīng)完成后，離心分離出催化劑并用甲醇洗滌，自然晾干后重復(fù)使用，測(cè)定重復(fù)使用催化劑的反應(yīng)酯化率，結(jié)果見圖9.第2次與第1次比較，酯化率從87%降到了84%左右，說明催化效率降低相對(duì)比較明顯，以后重復(fù)使用，催化效率下降幅度很小.這是因?yàn)榈?次使用時(shí)，甲醇以將一小部分物理吸附的磷鎢酸洗脫［12］，后來化學(xué)吸附部分不易被甲醇洗脫出來，所以負(fù)載催化劑多次重復(fù)使用依然保有較高的催化活性.

3 結(jié) 語

膨潤土負(fù)載磷鎢酸是一種Keggin結(jié)構(gòu)，對(duì)棕櫚酸甲酯化具有良好的催化性能，負(fù)載量20%的催化活性最高，重復(fù)使用6次后還能保持95%以上的催化活性，是一種有很好應(yīng)用前景的綠色催化劑.

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