V2O5的含量對ZnO-B2O3-Bi2O3系無鉛封接玻璃的性能影響*

萬 隆， 李 爭， 劉小磐， 龐先兵， 宋冬冬

(1.湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙人 410082；2. 廣東風華高科技材料股份有限公司,廣東 肇慶 526000)

?

V2O5的含量對ZnO-B2O3-Bi2O3系無鉛封接玻璃的性能影響*

萬 隆1*， 李 爭1,2， 劉小磐1， 龐先兵1， 宋冬冬1

(1.湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙人 410082；2. 廣東風華高科技材料股份有限公司,廣東 肇慶 526000)

選取ZnO-B2O3-Bi2O3體系為研究對象，探討V2O5的含量對玻璃的特征溫度、熱膨脹系數(shù)、耐水性、抗彎強度及熱穩(wěn)定性的影響.研究結果表明：隨著V2O5含量的提高，逐步降低了玻璃的特征溫度，但是過多的V2O5會影響玻璃的抗彎強度和熱穩(wěn)定性，而少量的V2O5對玻璃的膨脹系數(shù)以及耐水性能影響不大，當V2O5的含量在4%時，軟化溫度為475 ℃，平均線膨脹系數(shù)為7.587 6×10-6，抗彎強度為47.87 MPa，在500 ℃燒結時玻璃不析晶，說明熱穩(wěn)定性良好.

低軟化點；無鉛；封接玻璃；五氧化二釩

低溫無鉛封接玻璃是能將玻璃、金屬、陶瓷以及復合材料等相互封接起來的，軟化點低，不含鉛的玻璃，目前被廣泛應用于電子行業(yè)、汽車領域.隨著現(xiàn)代科技的迅速發(fā)展，對低溫封接玻璃的性能要求越來越高[1].

近年來，低溫無鉛封接玻璃領域的研究十分活躍.如KOUDELKA L[2]通過調(diào)節(jié)玻璃中Sb2O3的含量來改變玻璃的彈力性能與結構.BINGHAM P A[3]在鐵磷酸鹽玻璃中加入Al2O3、SiO2以及B2O3，用來提高玻璃的熱穩(wěn)定性，并且Al2O3、SiO2、B2O3等網(wǎng)絡中間體可以有效降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，增強耐水性.SHIH P Y[4]在磷酸納玻璃中加入鉺的氧化物,用來降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，通過其改變玻璃的結構，提高了玻璃的化學穩(wěn)定性.SENE F F[5]等人在含鋇與鉀的磷酸鹽玻璃中添加一定量鈮的氧化物，將這種玻璃的線性膨脹系數(shù)從7. 9 ×10-6改變到24.7 ×10-7，可以與很多金屬進行封接.常明[6]等人研究ZnO-B2O3-Bi2O3玻璃系統(tǒng)，指出了B2O3含量的變化對玻璃體系成波性能和低熔性能的影響.

上述文獻都是在體系中添加成分或者改變成分之間比例來研究其對某個或幾個性能的影響，系統(tǒng)性不足，因此本文將以ZnO-B2O3-Bi2O3體系為研究對象探討V2O5的含量對玻璃特征溫度、熱膨脹系數(shù)、耐水性、抗彎強度以及結構穩(wěn)定性[7，8]多個方面綜合性能的影響，從而得出一組軟化點低、性能良好的玻璃產(chǎn)品，并為開發(fā)低溫無鉛封接玻璃提供理論參考.

1 實 驗

1.1 玻璃粉體的制備

原料如表1所示，按照表2實驗配方進行配料，混料，剛玉坩堝進行高溫(1 050 ℃保溫2 h，升溫速度2 ℃/min)熔煉，淬水，放入球磨罐中球磨8 h，m料∶m水∶m球=1∶1∶2，烘干(120 ℃)，過篩(400目)制成玻璃粉體.

表1 實驗原料

表2 實驗配方

1.2 性能測試

采用NETZSCH-DIL402PC熱膨脹儀測定玻璃試樣的線膨脹系數(shù)(試樣：5 mm×5 mm×25 mm，3 ℃/min，氮氣，550 ℃)；德國Brucker公司D8-ADVANCE型X射線衍射儀(CuKα輻射線，λ=0.154 1 nm)對所制備樣品進行物相分析；利用日本FEIQUANTA-200型掃描電鏡觀察玻璃(500 ℃燒結)的顯微結構；DKZ-5000型電動抗折試驗機測定試樣抗彎強度(試樣：40 mm×5 mm×5 mm，跨距：30 mm，加荷速度：(9.8±0.1) N/s，本征強度)；稱取2 g試樣放入裝有100 mL去離子水(pH約6.9)的燒杯中，90 ℃恒溫水浴加熱10 h，用pH測試儀測定溶液的pH值，以確定其耐水性[9].

2 結果與討論

2.1 V2O5的含量對特征溫度及熱膨脹系數(shù)的影響

從圖1可以看出玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和軟化溫度(Tf)隨著V2O5含量的加入較不含V2O5的玻璃樣品逐步降低.一方面是由于V2O5玻璃結構中以鏈狀結構的存在，V5+的外層電子結構為3d34s2，具有很強的極化效應，斷鍵作用明顯，破壞了體系中原有的B—O—B鍵，但文獻[10]指出，B2O3與V2O5的結合能力不強，斷鍵后不容易組合形成新的B—O—V鍵，導致體系中[BO4]到[BO3]的轉(zhuǎn)變.另一方面，V5+場強相對較小，體系中V—O鍵的鍵強弱于B—O鍵.因此隨著V2O5的加入，結構中鍵與鍵之間的彎曲振動增強，三維網(wǎng)絡結構變得疏松，導致特征溫度逐步下降.

另外，從圖1中可以看出V2O5的增加從0%到10%，玻璃的熱膨脹系數(shù)增加從7.3×10-6/K-1到7.8×10-6/K-1，變化量為0.5×10-6/K-1.這是因為V2O5的加入，一方面導致[BO4]的架狀結構到[BO3]的層狀結構的轉(zhuǎn)變，另一方面V2O5是大分子氧化物，離子半徑較大，進入到玻璃網(wǎng)絡中，引起網(wǎng)絡結構的畸變致使膨脹系數(shù)有所上升.

2.2 V2O5的含量對抗彎強度影響

如圖2所示，玻璃的抗彎強度隨著V2O5的加入,較之前不含V2O5時的玻璃先是有所升高后降低.當ω<4%時，由于配方中存在少量的P2O5成分，當增加少量的V2O5時，V2O5是以網(wǎng)絡形成體的形式存在，玻璃結構中少量存在的P=O雙鍵層狀結構被打開，形成穩(wěn)定的架狀結構，玻璃牢固度增強，玻璃的抗彎強度也隨之上升，在4%時達到極大值47MPa.但是當V2O5的含量繼續(xù)增加到8%這一階段，玻璃的抗彎強度出現(xiàn)急劇下降的情況.這是由于體系中存在的P=O雙鍵被完全打開后，過多的V2O5的“斷網(wǎng)”的作用占了主導，使玻璃中硼氧三角體[BO3]增多且本身 [VO2]、[VO3]結構的鍵強較弱，導致玻璃結構疏松程度迅速增加，因此玻璃的抗彎強度出現(xiàn)了急劇的降低.當ω>8%以后，玻璃抗彎強度的降低趨勢變緩，這是因為玻璃成分中過多的V2O5容易導致玻璃析晶，少量晶體在玻璃中起到了彌散強化的作用，對抗彎強度的下降起到了一定的緩沖.

2.3 V2O5的含量(質(zhì)量分數(shù))對耐水性影響

圖3是玻璃樣品在90 ℃去離子水中加熱10 h的pH值變化情況.從圖中可以看出，當V2O5的加入較少時，pH值升高明顯，當含量大于6%以后，pH值的變化開始緩慢，總體上pH值從8.54升高到9.11.主要從兩個方面考慮：一是由于配方中含有少量堿金屬氧化物Li2O和水中的H+發(fā)生交換導致pH值的升高；二是由于V2O5本身是酸性氧化物，在玻璃表面發(fā)生水解作用形成釩酸引起pH值的降低.當V2O5的含量較少時，引起玻璃網(wǎng)絡結構的變?nèi)?，鍵與鍵之間的彎曲振動增強，玻璃結構間隙中的堿金屬離子容易析出，并和水中的H+離子發(fā)生交換，對耐水性的影響占主導地位，導致pH值的升高.當V2O5的含量繼續(xù)升高時，水解作用反應形成釩酸的速度開始趨近堿金屬離子和H+的交換速度，導致pH值變化趨于平緩，因此出現(xiàn)了圖3中的變化趨勢.

2.4 XRD和顯微結構分析

玻璃產(chǎn)品，首先要有良好的形成能力，其次在封接過程中要求結構穩(wěn)定，不易析晶.如圖4、圖5為不同含量V2O5玻璃粉在500 ℃燒結后保溫1 h玻璃樣品的XRD圖譜及電子顯微鏡照片，XRD圖譜顯示當V2O5含量較低(ω≤8%)時基本上都是玻璃的非晶散漫衍射峰，同時對應的SEM圖片也看不到析晶相，玻璃的燒結過程中沒有析晶行為，完全是玻璃相.當V2O5的含量ω>8%時，玻璃燒結樣品XRD顯示開始有析晶趨勢.ω=10%的XRD圖顯示析出少量的Zn2SiO4晶體，這是由于V2O5含量較高時，其在玻璃中以網(wǎng)絡外體形式存在，增加了非橋氧的數(shù)量，使玻璃內(nèi)部結構削弱，導致元素擴散加快，玻璃中的SiO2以[SiO4]4-配位存在，容易吸引兩個Zn2+，從而形成Zn2SiO4晶體,所對應的SEM圖片也可以看到2～5μm大小的晶粒析出.

3 結 論

(1) 隨著V2O5含量的增加，玻璃的特征溫度逐步下降；抗彎強度先增加后減小；熱膨脹系數(shù)升高及耐水性變差；熱穩(wěn)定性在其含量較高時變差，促使玻璃析出Zn2SiO4晶體.

(2) 當V2O5含量在4%時，玻璃的綜合性能最為優(yōu)良，軟化溫度為475 ℃，平均線膨脹系數(shù)為7.587 6×10-6，抗彎強度為47.87 MPa，在500 ℃燒結時玻璃不析晶，熱穩(wěn)定性良好.

[1] 何峰,譚剛健,程金樹.低熔點封接玻璃的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J]. 建材世界，2009,30(1):1-4.

[2] KOUDELKA L.Structure and properties of Sb2O3-containing zinc borophosphate glasses[J]. Journal of Non-Crystallire Solids，2007,35(2):45-52.

[3] BINGHAM P A,HAND R J,HANNANT O M,et al.Effects of modifier additions on the thermal properties, chemical durability, oxidation state and structure of iron phosphate glasses[J]. Journal of Non-Crystalline Solids，2009,2(28):278-287.

[4] SHIH P Y.Thermal chemical and structural characteristics of erbium-doped sodium phosphate glasses[J]. Materials Chemistry and Physics，2003,15 (1):76-82.

[5] SENE F F,MARTINELLI J R,GOMES L.Synthesis and characterization of niobiumphosphate glasses containing barium and potassium[J]. Journal of Non-Crystalline Solids，2004,20(9):157-164.

[6] 常明,左巖,李要輝,等.B2O3對Bi2O3-ZnO-B2O3系低熔封接玻璃光譜特性及結構、低熔性能影響研究[J]. 材料保護，2013,5(S2):55-62.

[7] 吳春娥,秦國斌.無鉛封接玻璃粉及制造方法：CN1616366[P].2007-03-20.

[8] 李靜,謝朝暉,朱慶山,等.P2O5-V2O5-B2O3-ZnO系無鉛低熔電子封接玻璃的性能[J].過程工程學報，2010,15(2):373-378.

[9] 陳培,李勝春,賀雅飛,等.磷酸鹽電子玻璃結構與化學穩(wěn)定性的研究[J]. 玻璃與搪瓷，2009,37(1):11-15.

[10] 羅世永,陳萌,張新林,等.P2O5-B2O3-V2O5無鉛低熔玻璃形成能力和結構[J]. 硅酸鹽通報，2009,2(2):279-284.

[11] 田清波, 王玥,范素華,等.添加V2O5對SiO2-Al2O3-MgO系微晶玻璃析晶的影響[J]. 硅酸鹽通報，2006(3):591-596.

責任編輯：朱美香

Effect of V2O5Content on the Properties of Lead-Free Sealing Glass of ZnO-B2O3-Bi2O3System

WANLong1*,LIZheng1,2,LIUXiao-pan1,PANGXian-bing1,SONGDong-dong1

(1.College of Materials Science and Engineering,Hunan University,Changsha 410082；2. Guangdong Fenghua Advanced Technology (Holding) Co., LTD, Zhaoqing 526000 China)

The ZnO-B2O3-Bi2O3system was chosen as the research object in this paper to investigate the effect of V2O5content on characteristic temperature, thermal expansion coefficient, water resistance, bending strength, and thermal stability of glass. The results prove that: the characteristic temperature of glass was gradually reduced with the improvement of V2O5content. While too much V2O5will affect the bending strength and thermal stability of glass. In addition, the experiments shown that a small quantity of V2O5have little effect on thermal expansion coefficient and chemical properties of glass. Its softening temperature was 475 ℃, average coefficient of linear expansion was 7.587 6×10-6and breaking strength was 47.87 MPa, when the V2O5content was 4%(wt.%). Sintering at 500 ℃ without crystallization, which shown that the thermal stability is good.

low softening point；lead free；sealing glass； vanadium pentoxide

2015-05-21

國家自然科學基金項目(51375157)；湖南省科技計劃項目(2012FJ6038)

萬隆(1956— ),男，湖南 長沙人，教授.E-mail:wanlong1799@163.com

TQ171.73

A

1000-5900(2015)03-0059-05