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    O2在Ta-Fe共摻雜的Pd基核殼結(jié)構(gòu)納米線催化劑上的吸附和解離

    2015-05-29 09:59:34萬(wàn)正陽(yáng)楊向宇
    中州大學(xué)學(xué)報(bào) 2015年3期
    關(guān)鍵詞:過(guò)渡態(tài)核殼納米線

    萬(wàn)正陽(yáng),楊向宇

    (河南師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453007)

    引言

    低溫燃料電池是能夠直接通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將氫氣和氧氣轉(zhuǎn)化成水,從而產(chǎn)生電能的一種裝置。這種裝置因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)(能直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能)引起了人們極大的研究熱情。這種燃料電池的陽(yáng)極和陰極催化劑主要是貴金屬鉑,這使得低溫燃料電池的成本非常高。此外,即使是最好的商業(yè)鉑基陰極,因?yàn)楦哌^(guò)電位和緩慢的氧還原動(dòng)力學(xué)(陰極的氧氣還原反應(yīng)速率要比陽(yáng)極的氫氣氧化反應(yīng)速率低幾個(gè)數(shù)量級(jí)[1]),也會(huì)導(dǎo)致大約30%的能量損失[2]。因此對(duì)于燃料電池的普及應(yīng)用,急需研發(fā)更便宜、更高效的電極催化劑。然而尋找貴金屬鉑的替代品是非常富于挑戰(zhàn)性的,鉑基雙合金納米催化劑可能成為很好的候選者。

    一方面,納米粒子擁有很大的比表面積[3-5],使催化劑能得到更充分的利用,從而減少貴金屬的使用量。最近也有不少文章報(bào)道顯示納米顆粒優(yōu)越的催化活性。Kaden[6]等人報(bào)道了 TiO2負(fù)載的由20個(gè)Pd原子組成的納米顆粒擁有最大的氧化CO的活性;Vajda[7]等人發(fā)現(xiàn)由8~10個(gè)Pt原子組成的納米顆粒對(duì)于丙烷的脫氫氧化擁有非常高的活性;Yoo[8]等人發(fā)現(xiàn)相比傳統(tǒng)的Pt/C催化劑,由10~15個(gè)Pt原子組成的納米團(tuán)簇負(fù)載在石墨烯襯底上對(duì)于甲醇的氧化擁有更高的活性。這些發(fā)現(xiàn)清晰地表明使用小的納米粒子作為新的催化劑對(duì)于各種化學(xué)反應(yīng)的重要性和可行性。然而在反應(yīng)條件下,納米顆粒的穩(wěn)定性隨著尺寸的變化非常明顯[9],當(dāng)直徑小于5nm時(shí),其結(jié)構(gòu)非常容易被破壞而失活。因此,反應(yīng)導(dǎo)致的催化劑結(jié)構(gòu)變形和失活需要得到系統(tǒng)而深入的研究。另一方面,雙金屬合金納米顆粒由于兩種組分的原子半徑和表面能的不同,這些雙金屬合金納米粒子[10-13]在實(shí)驗(yàn)室中能夠形成非常好的核殼結(jié)構(gòu)[14],并且核原子還可以作為“鉚釘”去阻止反應(yīng)中納米粒子可能的形變。進(jìn)一步來(lái)說(shuō),其電子結(jié)構(gòu)也可以通過(guò)改變尺寸、形狀、核以及殼原子的混合方式進(jìn)行調(diào)制,從而實(shí)現(xiàn)與之緊密相關(guān)的催化活性的調(diào)控。但是,在實(shí)驗(yàn)上很難獲得這些微觀尺度上的信息,比如納米粒子在反應(yīng)中形貌的變化以及與吸附物之間的相互作用。然而大量相關(guān)的信息可以通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬去獲得。比如Wang[15]等人研究了132種合金的納米顆粒,期望得到關(guān)于核殼結(jié)構(gòu)排布信息的全面的理解;Kim[16]等人研究了CO分別在13Ag-Ih和X@Ag12(X=Pd,Pt,Au,Ni或Cu)核殼納米粒子上的氧化,并發(fā)現(xiàn)了Pd@Ag12對(duì)CO氧化是很好的納米催化劑。此外,綜合理論和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),相比純Pt催化劑而言,以Ni,Cu,Au,V,Co,F(xiàn)e 等為核,以 Pt為殼的納米催化劑對(duì)氧氣還原反應(yīng)催化活性更高[14,17]。例如,Wang等[18]報(bào)道了其合成的Ni@Pt核殼納米粒子催化劑相對(duì)于商業(yè)Pt催化劑對(duì)氧氣還原反應(yīng)具有更高的催化活性。為了進(jìn)一步降低成本,人們也在開(kāi)發(fā)無(wú)Pt催化劑,比如與Pt同一主族的Pd以及Pd基合金納米催化劑。在金屬表面或者團(tuán)簇表面氧分子吸附和解離是很多反應(yīng)過(guò)程的關(guān)鍵步驟,無(wú)論是水煤氣反應(yīng)、一氧化碳氧化,還是復(fù)雜的氧還原反應(yīng)[19-23]。

    結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)和理論研究,在這個(gè)工作中,我們將研究氧分子在賤金屬Ta-Fe共摻雜的Pd基核殼結(jié)構(gòu)納米線催化劑上的吸附和解離。

    1 理論模型與計(jì)算方法

    計(jì)算使用的是 VASP[24]軟件包,3d金屬 Fe的3d4s電子,4d金屬 Pd的4d5s電子,5d金屬 Ta的5d6s電子和O的2s2p被作為價(jià)電子來(lái)處理,而離子實(shí)通過(guò)投影綴加波(PAW)贗勢(shì)[25]來(lái)表示。用平面波基矢展開(kāi)Kohn-Sham軌道,選取400eV作為截?cái)嗄艿淖畲笾怠K捎玫募{米線被放在18×18×9.66?3的超原胞中,保證相鄰的鏡像納米線之間至少有9?的距離。采用1×1×2的Monkhorst-Pack網(wǎng)格[26]來(lái)進(jìn)行布里淵區(qū)中的積分采樣,積分采用Gaussian抹平方法[27],抹平參數(shù) σ 設(shè)為0.2eV。采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函[28]形式來(lái)描述電子間的交換關(guān)聯(lián)相互作用,且所有的計(jì)算考慮自旋極化效應(yīng)。關(guān)于電子的自洽迭代和離子弛豫的收斂性判別標(biāo)準(zhǔn),從能量角度來(lái)看要小于10-5eV,從受力的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)看不大于0.01eV/A。所計(jì)算的體系任何一個(gè)原子都不受限制,允許其自由弛豫。自由氧分子的計(jì)算被放置于10×10×10?3的超原胞中進(jìn)行,其理論計(jì)算鍵長(zhǎng)為1.23?,與實(shí)驗(yàn)值1.21?[29]接近。采用 Bader電荷分析方法[30]計(jì)算反應(yīng)中原子所帶電荷以及電荷轉(zhuǎn)移量。O2解離以及O2和O原子擴(kuò)散的過(guò)渡態(tài)和最小能量路徑(MEP)用CI-NEB方法[31]來(lái)計(jì)算完成。計(jì)算中,近鄰鏡像結(jié)構(gòu)之間的彈性常數(shù)選為5.0eV/?。此外,通過(guò)頻率分析確定所得結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(沒(méi)有虛頻)還是過(guò)渡態(tài)(有且只有一個(gè)虛頻)。在后面完整能量路徑中所示的圖像是通過(guò)spline函數(shù)插值法[32]擬合得到的。一旦確定了最小能量路徑,過(guò)渡態(tài)活化能(即能量勢(shì)壘)便可用公式(1)來(lái)計(jì)算:式中,EbIS和EbTS分別表示初態(tài)(Initial State)和過(guò)渡態(tài)(Transition State)的能量。

    2 計(jì)算結(jié)果與討論

    首先構(gòu)建了核殼結(jié)構(gòu)Ta3Fe1@Pd20納米線,如圖1所示三個(gè)Ta以及1個(gè)Fe原子作為核心原子,20個(gè)Pd原子作為殼層原子。該核殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚能Ecoh由公式(2)計(jì)算:

    式中,Ecluster代表團(tuán)簇的能量,Ei代表各個(gè)組成原子的能量,n代表總原子數(shù)。

    通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn),相比純Pd24納米線,Ta3Fe1@Pd20更加穩(wěn)定,其 Ecoh比 Pd24的 Ecoh大 1.11eV。經(jīng)過(guò)Bader電荷分析,發(fā)現(xiàn)Fe和Ta原子失去電子,而表面Pd原子得到電子。平均一個(gè)Fe原子失去0.44e,一個(gè)Ta原子失去2.22e,而一個(gè)Pd原子得到0.38e。因此表面Pd原子和核心Fe以及Ta原子存在強(qiáng)烈的靜電吸引,從而增強(qiáng)其穩(wěn)定性。

    圖1 核殼結(jié)構(gòu)Ta3Fe1@Pd20納米線

    進(jìn)一步計(jì)算O2在Ta3Fe1@Pd20核殼結(jié)構(gòu)納米線上的吸附與解離,測(cè)試了所有可能的氧分子的吸附位,最終優(yōu)化的最穩(wěn)定的O2的吸附結(jié)構(gòu)如圖2所示。O2的吸附能由公式(3)計(jì)算:

    式中,EO2是氣相氧分子的能量,EO2/cluster和Ecluster分別是團(tuán)簇在有氧和沒(méi)氧吸附的情況下的總能量。

    圖2 O2在核殼結(jié)構(gòu)Ta3Fe1@Pd20納米線最穩(wěn)定的吸附位

    計(jì)算所得O2的吸附能為0.96eV,說(shuō)明O2的吸附是一個(gè)放熱過(guò)程,在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。O2吸附在四個(gè)表面Pd原子組成的hollow位,每個(gè)O原子與兩個(gè)Pd原子成鍵,O-Pd鍵長(zhǎng)為2.21?,從而使O2分子得到很強(qiáng)的活化,鍵長(zhǎng)由最初的1.24?拉伸為1.42?。通過(guò)Bader電荷分析可知,O2分子得到了0.83e。O2分子的活化有助于O2分子的解離反應(yīng)的發(fā)生。計(jì)算所得到的O2分子解離的過(guò)程如圖3所示。

    圖3 O2在Ta3Fe1@Pd20納米線的解離過(guò)程

    由圖3可知,在過(guò)渡態(tài)時(shí)O2的鍵長(zhǎng)為1.93?,經(jīng)歷一個(gè)0.43eV過(guò)渡態(tài)勢(shì)壘就可以解離成兩個(gè)O原子,這個(gè)反應(yīng)過(guò)程放熱1.42eV。這說(shuō)明O2在核殼結(jié)構(gòu)Ta3Fe1@Pd20納米線上的解離在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都很容易進(jìn)行。

    3 結(jié)論

    采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,研究了O2在堿金屬Ta-Fe共摻雜的Pd基核殼結(jié)構(gòu)納米線(簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)a3Fe1@Pd20)上的吸附和解離。研究結(jié)果表明,O2的解離勢(shì)壘只有0.43eV,很容易在Ta3Fe1@Pd20解離,這使得核殼結(jié)構(gòu)納米線有望在燃料電池電極催化劑的改良方面得到應(yīng)用。

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