水中重金屬元素鎘的激光誘導(dǎo)擊穿光譜快速檢測(cè)研究

胡慧琴，姚明印，涂建平，黃 林，陳添兵，楊 平，劉木華，何秀文，樊十全

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 生物光電及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330045)

重金屬元素一般是指相對(duì)密度在5以上的金屬元素，包括銅(Cu)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)等。重金屬元素在自然界中多以化合態(tài)存在，當(dāng)環(huán)境受到重金屬元素污染后，可在生物體內(nèi)富集，通過食物鏈進(jìn)入人體，可引起重金屬中毒，嚴(yán)重危害著人類的生命健康。進(jìn)入人體中的鎘，通過血液到達(dá)全身，影響腎臟功能，重金屬鎘元素中毒引起的最為典型的病癥為日本著名的公害病——痛痛病，同時(shí)還可引起貧血和致癌。因此，加強(qiáng)對(duì)環(huán)境中重金屬鎘元素的檢測(cè)非常必要。

傳統(tǒng)的物質(zhì)成分分析方法有原子吸收法［1］、熒光法［2］、色譜法［3］等，這些傳統(tǒng)方法具有的優(yōu)點(diǎn)在于具有較高的檢測(cè)精度、穩(wěn)定性，但是都需要多樣品進(jìn)行復(fù)雜的化學(xué)前處理，單次檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)且容易造成二次污染。因此，急需研究出一種實(shí)時(shí)、在線、且環(huán)保無污染的環(huán)境重金屬快速檢測(cè)方法。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)是近幾十年來發(fā)展的一種全新物質(zhì)元素定量分析方法。該技術(shù)是基于高功率激光和物質(zhì)相互作用，產(chǎn)生瞬態(tài)等離子體，對(duì)被測(cè)元素的等離子體光譜信號(hào)進(jìn)行研究，從而對(duì)樣品中的元素定性或定量分析。與其他物質(zhì)分析方法相比，LIBS技術(shù)的檢測(cè)速度快，可用于多元素同時(shí)分析，而且對(duì)樣品處理簡(jiǎn)單、破壞小。就分析對(duì)象而言，LIBS技術(shù)可運(yùn)用范圍非常廣泛，對(duì)樣品的形態(tài)限制小，可對(duì)鋼鐵、礦石、土壤等固態(tài)樣品進(jìn)行物質(zhì)成分分析［4-8］，也可以用于液相［9-12］、氣相［13］等樣品的成分分析。本文運(yùn)用LIBS技術(shù)對(duì)水溶液的鎘元素進(jìn)行定量分析，以探索該技術(shù)對(duì)水中鎘元素檢測(cè)的可行性。

1 材料與方法

1．1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置示意圖見圖1，主要包括:Vlite-200型激光器(北京 Beamtech公司)、八通道光纖光譜儀(Avaspec-2048FT-8RM，荷蘭)、DG645數(shù)字脈沖延時(shí)發(fā)生器(stanford research systems，美國)、SC300型的二維旋轉(zhuǎn)平臺(tái)(北京卓立漢光)、計(jì)算機(jī)。激光器為該系統(tǒng)提供激光光源，其輸出波長(zhǎng)為1 064 nm，單脈沖最大能量為300mJ，脈沖寬度為6～8 ns，重復(fù)頻率為1～15 Hz，能量的穩(wěn)定性小于3% 。光譜儀波長(zhǎng)范圍200～1050 nm，其8個(gè)通道的波長(zhǎng)范圍分別為:200～317 nm，315～417 nm，415～499 nm，497～565 nm，563～673 nm，671～750 nm，748～931 nm，929～1 050 nm，對(duì)應(yīng)的分辨率分別為 0．09，0．07，0．06，0．08，0．12，0．13，0．11 nm［14］。DG645 數(shù)字脈沖延時(shí)發(fā)生器用來控制激光脈沖與光譜儀采集的時(shí)間間隔(采集延遲時(shí)間)。SC300位移控制器用來控制樣品平臺(tái)的旋轉(zhuǎn)，可以避免激光打在樣品的同一點(diǎn)，以提高檢測(cè)的穩(wěn)定性。除此之外，組成該檢測(cè)裝置的還有:反射鏡、聚焦透鏡、光纖探頭和光纖。

整個(gè)系統(tǒng)的工作模式:激光器工作輸出激光光源，通過光路系統(tǒng)對(duì)樣品表面激發(fā)產(chǎn)生等離子體信號(hào)，通過光纖探頭對(duì)等離子體信號(hào)進(jìn)行收集，再通過光纖將信號(hào)傳送到八通道光譜儀中，利用計(jì)算機(jī)對(duì)采集的光譜信息進(jìn)行處理分析。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig．1 Schematic diagram of LIBS system

1．2 樣品制備

在實(shí)驗(yàn)室條件下，以去離子水為母液，氯化鎘(天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心，分析純，≥99．0%)為溶質(zhì)配置不同濃度含鎘水溶液，每個(gè)濃度系列100 mL，Cd元素的質(zhì)量濃度分別為:200，400，600，800，1 000，1 200，1 500μg/mL。為了得到更好的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，試驗(yàn)將樣品做如下處理:1)采用濾紙對(duì)樣品溶液進(jìn)行富集以避免激光轟擊液相樣品的濺射作用和液面波動(dòng)所帶來的影響，并采用雙層濾紙富集，以免激光將濾紙打穿。富集時(shí)，將濾紙裁剪成大小適中的正方形，將裁剪好的濾紙分別同時(shí)浸泡在配置的含Cd水溶液中，浸泡30 min后同時(shí)取出，在60℃的烘箱內(nèi)烘干。2)采集樣品光譜時(shí)，將濾紙平整地固定在平板上以降低浸泡過的濾紙表面不平整對(duì)試驗(yàn)穩(wěn)定性的影響。

2 結(jié)果與分析

2．1 Cd元素特征分析譜線的確定

LIBS技術(shù)對(duì)物質(zhì)成分定量分析時(shí)，首先要確定被測(cè)元素的特征分析譜線位置。圖2是Cd的質(zhì)量濃度為1 000μg/mL樣品在波長(zhǎng)為320～365 nm的LIBS光譜信息。試驗(yàn)條件:激光能量值為120 mJ，延遲時(shí)間為1 280 ns，激光的頻率值為 1 Hz。由圖2可知，在波長(zhǎng)為326．11，340．36，346．62，361．05 nm 處均能探測(cè)到獨(dú)立的光譜，根據(jù)美國NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫可知上述4個(gè)波長(zhǎng)都為鎘元素的特征光譜。在波長(zhǎng)為361．05 nm處的光譜強(qiáng)度明顯高于其他位置處的光譜強(qiáng)度，且無其他譜線的干擾，因此，選擇361．05 nm作為Cd元素定量分析的特征分析譜線。

圖2 320～365 nm波段Cd元素光譜圖Fig．2 Spectra of Cd from 320 nm to 365 nm

2．2 Cd元素采集延遲時(shí)間的優(yōu)化

光譜儀的采集延遲時(shí)間對(duì)LIBS的分析結(jié)果有著顯著的影響，為得到更好的檢測(cè)結(jié)果需要對(duì)采集延遲時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。

在激光能量值為120 mJ，激光頻率為1 Hz下，延遲時(shí)間在880～2 480 ns內(nèi)對(duì)1 500μg/mL樣品進(jìn)行LIBS試驗(yàn)，光譜信息見圖3。由圖3可知，在延遲時(shí)間為1 680 ns時(shí)LIBS信號(hào)的信噪比SNR(signal to noise ratio)達(dá)到最大值，信號(hào)強(qiáng)度也較大。因此選擇1 680 ns作為L(zhǎng)IBS技術(shù)定量分析水體中Cd元素的采集延遲時(shí)間。

圖3 Cd元素采集延遲時(shí)間的演化特性Fig．3 Time evolution of Cd

圖4 Cd元素的能量演化特性Fig．4 Energy evolution of Cd

2．3 Cd元素激光能量的優(yōu)化

激光能量是影響LIBS檢測(cè)靈敏度的另一重要參數(shù)，因此需對(duì)激光能量進(jìn)行優(yōu)化，在延遲時(shí)間為1 280 ns，激光頻率為 1 Hz，能量值分別為:60，90，100，110，120，160，180，200mJ條件下，對(duì)1 500 μg/mL樣品進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見圖4和圖5。由圖4可知，被測(cè)元素的光譜強(qiáng)度和噪聲信號(hào)強(qiáng)度總體變化趨勢(shì)是隨著能量的增加而增強(qiáng);由圖5可知，激光能量小于100 mJ時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度隨著能量的增加而急劇增強(qiáng)，能量大于100 mJ時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度隨著能量的變化而緩慢增加，當(dāng)能量為110 mJ時(shí)，SNR達(dá)到最大。綜合上述信息，得出運(yùn)用LIBS技術(shù)檢測(cè)鎘元素較佳，激光能量值為110 mJ。

2．4 Cd元素的定量分析

在較佳試驗(yàn)參數(shù)條件下，分別對(duì)所配置的樣品進(jìn)行激光誘導(dǎo)擊穿光譜試驗(yàn)，取其中的15，30，45，60，100μg/mL 5個(gè)樣品采用線性擬合方法對(duì)Cd元素進(jìn)行定量分析建立定標(biāo)模型，20μg/mL、50μg/mL兩個(gè)濃度樣品對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。曲線的橫坐標(biāo)為被測(cè)元素的濃度，縱坐標(biāo)為元素的光譜強(qiáng)度，擬合結(jié)果圖6所示。

圖5 Cd元素在不同激光能量下的光譜強(qiáng)度Fig．5 Spectral intensity under different laser energy of Cd

圖6 Cd元素的定標(biāo)曲線Fig．6 Calibration curve of Cd

其中，曲線的性相關(guān)系數(shù)R2為0．995 38，400μg/mL和1 000μg/mL兩驗(yàn)證樣品的相對(duì)誤差分別為9．21%、8．50%，表明Cd元素的定標(biāo)曲線具有較好線性相關(guān)性和定量預(yù)測(cè)精度。

3 結(jié)論

本文通過對(duì)實(shí)驗(yàn)室配置的含Cd水溶液進(jìn)行激光誘導(dǎo)擊穿光譜試驗(yàn)，以探索該技術(shù)對(duì)水體中重金屬的監(jiān)測(cè)是可行性。研究得出，在以361．05 nm為Cd元素的特征分析譜線情況下，LIBS技術(shù)檢測(cè)Cd元素的較佳，采集延遲時(shí)間為1 680 ns，最優(yōu)激光能量值為110 mJ;通過線性擬合得到Cd元素的定標(biāo)曲線，曲線的性相關(guān)系數(shù)R2為0．995 38，兩驗(yàn)證樣品的相對(duì)誤差分別為9．21%、8．50%，表明Cd元素的定標(biāo)曲線具有較好線性相關(guān)性和定量預(yù)測(cè)精度，該曲線是可信的。試驗(yàn)結(jié)果表明運(yùn)用LIBS技術(shù)監(jiān)測(cè)水體中的重金屬元素是可行的。以后的工作重點(diǎn)將試驗(yàn)裝置改為雙脈沖LIBS，以提高檢測(cè)的靈敏度。

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