介孔氧化硅SBA-15對(duì)銫的吸附性能研究

江 玲，龔 霞，劉淑娟*，馬建國(guó)，羅明標(biāo)，林海祿，丁志昆

(1．東華理工大學(xué) 放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013;2．江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江西南昌330045)

自1992年被發(fā)現(xiàn)以來，介孔氧化硅材料就引起了很大關(guān)注［1］，近年來，介孔氧化硅材料的研究已成為國(guó)際上眾多領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，它們具有蜂窩狀的孔道，且孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則有序，包括層狀、六方對(duì)稱排列和立方對(duì)稱排列的孔道結(jié)構(gòu)。這種多孔結(jié)構(gòu)使得單位質(zhì)量介孔材料的表面積變得很大，因此具有很高的吸附能力。最常見的介孔硅材料有MCM-41和SBA-15，與MCM-41相比，介孔材料SBA-15具有較高比表面積、較大的孔容、規(guī)則的孔道以及良好的機(jī)械和水熱穩(wěn)定性，使其在催化、分離、生物及納米材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值［2］，其優(yōu)異的理化性能為催化、吸附分離以及無(wú)機(jī)材料等學(xué)科開拓了新的研究領(lǐng)域。

137Cs是重要的裂片元素之一，它的半衰期為30年，是高放廢液中壽命較長(zhǎng)的高釋熱核素，進(jìn)行放射性衰變時(shí)會(huì)釋放出β粒子和比較強(qiáng)的γ輻射，在反應(yīng)堆輻照燃料中產(chǎn)額高，半衰期長(zhǎng)、毒性大。它的存在加大了放射性廢液處理的難度，潛在的危害很大。137Cs的生物學(xué)行為與鉀類似，當(dāng)其進(jìn)入有機(jī)體，放射性物質(zhì)大部分?jǐn)U散在肌肉組織中，少量存在于骨頭中，會(huì)增加患癌癥的風(fēng)險(xiǎn)［3］。在環(huán)境化學(xué)中137Cs是具有高活度的放射性核素，它的化學(xué)性質(zhì)與其他堿金屬相似，是環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境評(píng)價(jià)中重點(diǎn)關(guān)注的核素之一。因此，從放射性廢物處理的安全性以及環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，去除放射性廢液中的銫是十分必要的。放射性廢液中銫的分離方法主要有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法及吸附法等［4］，相比之下，吸附法因其材料便宜易得、成本低、去除效果好、吸附劑可再生循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)而具有更多的優(yōu)勢(shì)。

SBA-15介孔材料具有均一的多孔結(jié)構(gòu)特征，同時(shí)具有良好的表面修飾性能和熱穩(wěn)定性而被用于藥物載體［5］、催化劑［6］和吸附劑［7］研究。近年來，SBA-15已經(jīng)被用于分離和去除液相中金屬離子如Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ag2+等的吸附研究［8］。但在放射性核素吸附研究方面，僅僅對(duì)鈾的吸附性能研究較多，對(duì)其他放射性核素的研究較少。王興慧等［9］研究了介孔二氧化硅SBA-15對(duì)鈾的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其對(duì)鈾具有吸附量高、吸附速率快的性能，為鈾的吸附提供了一種新的選擇。Wang［10］的研究認(rèn)為SBA-15對(duì)鈾的吸附平衡時(shí)間短，吸附效果良好。Yuan等［11］發(fā)現(xiàn)在pH為5時(shí)SBA-15對(duì)鈾的富集倍數(shù)可達(dá)到300，而且被吸附的鈾可以用稀硝酸洗脫下來，從而實(shí)現(xiàn)吸附劑的重復(fù)使用。近來，研究人員還對(duì)SBA-15進(jìn)行了功能化修飾研究［12］。這些研究以及SBA-15本身所具有的高比表面積、機(jī)械穩(wěn)定性，以及耐酸耐輻射穩(wěn)定性［13］，都使得它在放射性核素的吸附分離方面有著潛在的應(yīng)用前景。然而，目前有關(guān)SBA-15吸附分離其它放射性核素的性能研究卻鮮有報(bào)道，有關(guān)吸附劑表面和被吸附物之間的吸附機(jī)理研究，以及全面的物理和化學(xué)理論研究十分缺少，對(duì)放射性廢液中銫的吸附研究目前還未見報(bào)道。本文制備了SBA-15多孔材料，采用靜態(tài)吸附法研究了酸度、初始濃度、反應(yīng)時(shí)間、離子強(qiáng)度等對(duì)銫的吸附性能影響，并從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)方面進(jìn)行了吸附機(jī)理的研究，為開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效吸附劑提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1．1 試劑與儀器

氯化銫，HCl和NaOH均為分析純?cè)噭?國(guó)藥集團(tuán))，實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

銫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 mg/mL)，準(zhǔn)確稱取0．633 5 g CsCl于100 mL燒杯中，用水溶解，轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。銫標(biāo)準(zhǔn)工作液(50 ug/mL)，吸取5．00mL銫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100mL容量瓶中，以蒸餾水稀釋至刻度。0．1 mol/L的NaOH溶液和0．1 mol/L HCl溶液用于溶液的酸度調(diào)節(jié)。聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜(上海羌強(qiáng)儀器設(shè)備有限公司)，恒溫干燥箱(江西通用化驗(yàn)制樣設(shè)備有限公司)，HY-4型調(diào)速多用振蕩器(江蘇金壇醫(yī)療儀器廠)，pHS-3C酸度計(jì)(上海虹益儀器儀表有限公司)，JFM-2010(HR)型透射電鏡(日立公司)，Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)賽默-飛世爾有限公司)，TAS-990原子吸收分光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

1．2 SBA-15 制備方法［14］

將20 g的三嵌段共聚物(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)溶解在456 g去離子水中，攪拌2 h。加入125．7 g濃鹽酸和44 g正硅酸乙酯，在室溫下攪拌24 h。使該混合液在反應(yīng)釜中100℃晶化24 h。將得到的晶體過濾，用去離子水洗滌，置于干燥箱中100℃烘干，然后將樣品在500℃煅燒4 h除去三嵌段共聚物，即可得到白色粉末狀的SBA-15。

1．3 吸附實(shí)驗(yàn)方法

稱取20 mg制備的SBA-15于振蕩瓶中，向瓶中加入銫標(biāo)準(zhǔn)溶液，用0．1 mol/L HCl和0．1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)到合適的酸度，用蒸餾水定容到總體積20mL，振蕩120min，離心后取上層清液，用火焰光度法測(cè)定銫含量，按下式計(jì)算吸附量:

上式中，q為吸附容量(mg/g)，C0，Ce分別為溶液中銫的初始濃度和吸附平衡時(shí)液相中銫的濃度(mg/L)，V為吸附體系溶液的總體積(mL)，W為吸附劑用量(g)。

2 結(jié)果與討論

2．1 SBA-15 的表征

對(duì)制備的SBA-15材料進(jìn)行TEM表征，見圖1。由圖可見，SBA-15具有規(guī)則的一維線形直孔道結(jié)構(gòu)，合成的SBA-15壁厚約4 nm，孔徑約5～6 nm。

圖1 SBA-15透射電鏡圖Fig．1 TEM image of SBA-15

圖2 SBA-15的紅外譜圖Fig．2 FTIR spectra of SBA-15

對(duì)制備的SBA-15進(jìn)行了紅外光譜表征，結(jié)果見圖2。圖中1 000～1 200 cm－1的強(qiáng)吸收峰為Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，它是SiO2特征吸收峰。797 cm－1處的吸收峰歸屬于Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 650 cm－1處存在水中O-H的彎曲振動(dòng)峰，位于3 440 cm－1的寬吸收峰，歸屬于Si-OH和吸附水中的O-H的伸縮振動(dòng)。

2．2 酸度的影響

圖3 酸度影響Fig．3 Effect of pH

圖4 銫初始濃度的影響Fig．4 Effect of cesium initial concentration

酸度對(duì)吸附性能有著重要影響，溶液的酸度會(huì)影響被吸附離子和吸附劑的表面電荷以及官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)，從而對(duì)吸附性能產(chǎn)生重要影響。按實(shí)驗(yàn)方法，本文研究了pH2-8的介質(zhì)中SBA-15對(duì)銫的吸附性能，結(jié)果見圖3。研究表明SBA-15對(duì)銫的吸附量隨pH增加而快速增加。SBA-15在溶液中可能含有幾種基團(tuán)≡SiOH、≡SiOH2+、≡SiO－，這些基團(tuán)的存在形式取決于溶液的pH。當(dāng)溶液的pH較低時(shí)，主要以≡SiOH、≡SiOH2+存在，溶液中H+和Cs+之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致其吸附量低。隨著pH增加，這種競(jìng)爭(zhēng)作用減小，同時(shí)溶液中SBA-15發(fā)生去質(zhì)子化后以≡SiO-存在，Cs+和吸附劑之間的靜電引力增強(qiáng)，因此吸附量增加?？紤]在pH＞5時(shí)吸附基本達(dá)到平衡，本實(shí)驗(yàn)中控制pH為6進(jìn)行后續(xù)吸附性能研究。

2．3 銫初始濃度的影響

按實(shí)驗(yàn)方法，控制體系酸度pH為6，在室溫下研究銫初始濃度的改變對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果見圖4。

隨著溶液中Cs+濃度的增加，SBA-15對(duì)Cs+的吸附容量也隨之增加，當(dāng)初始濃度為40 mg/L，吸附容量為26．31 mg/g。在吸附劑用量一定的情況下，隨著溶液初始濃度增加，吸附推動(dòng)力增大，吸附劑表面的活性位能夠更加充分利用，有利于SBA-15對(duì)銫的有效吸附。隨著銫濃度的增加，吸附劑上的活性位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和，吸附反應(yīng)趨于平衡，表面自由能逐漸降低，所以吸附速率逐漸減慢，吸附量的增加也趨于平緩，溶液中過量的Cs+不再被吸附，從而也會(huì)導(dǎo)致吸附率的降低。這種吸附容量與吸附率反向變化的趨勢(shì)說明，適量的吸附劑對(duì)一定濃度范圍內(nèi)的吸附物質(zhì)可以確保高的吸附率，而一旦超過其臨界濃度，吸附率則明顯開始下降。

2．4 SBA-15用量對(duì)吸附的影響

在pH為6，銫初始濃度為40 mg/L時(shí)，研究了吸附劑用量在10～60 mg時(shí)吸附性能的變化，結(jié)果見圖5。隨著吸附劑用量的增加，吸附容量降低。同時(shí)，在初始濃度不變時(shí)，隨著吸附劑用量增加，吸附率會(huì)增加，而溶液中銫濃度降低，濃度的推動(dòng)力減小，銫向吸附劑表面的擴(kuò)散逐漸變慢，這時(shí)再增加吸附劑用量沒有太大意義，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇吸附劑用量為20 mg。

2．5 吸附時(shí)間的影響

吸附平衡時(shí)間是吸附反應(yīng)的一個(gè)重要參數(shù)，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了吸附時(shí)間的影響，結(jié)果如圖6所示。在初始的40 min內(nèi)銫的吸附容量增加很快，隨著吸附時(shí)間的繼續(xù)增加，吸附曲線逐漸變得平緩，到80min時(shí)吸附基本達(dá)到平衡，為了確保吸附反應(yīng)進(jìn)行完全，后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究選擇120 min為最佳吸附時(shí)間。

圖5 SBA-15用量影響Fig．5 Effect of SBA-15 dosage

圖6 吸附時(shí)間影響Fig．6 Effect of sorption time

圖7 離子強(qiáng)度的影響Fig．7 Effect of ionic strength

2．6 離子強(qiáng)度的影響

離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響比較復(fù)雜，不僅影響金屬離子本身的存在形態(tài)或影響吸附劑表面的吸附位點(diǎn)，也可能影響吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)，因此它是影響吸附性能的重要因素，在實(shí)際的吸附過程中，平衡吸附量隨離子強(qiáng)度的增加而增加、基本不變和減小的情況都有可能。一般用惰性電解質(zhì)如堿金屬或堿土金屬的高氯酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等來調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度，本文研究了不同濃度的NaCl對(duì)銫吸附性能的影響，結(jié)果見圖7。結(jié)果表明，隨著NaCl濃度的增大，SBA-15對(duì)銫的吸附性能降低。一方面，由于離子強(qiáng)度的增加，Cs+和Na+對(duì)吸附位點(diǎn)產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)作用。另一方面，離子強(qiáng)度的增加也可能導(dǎo)致Cs+和其它離子之間形成離子對(duì)，降低了Cs+向吸附劑表面的遷移而導(dǎo)致Cs+的吸附性能降低。

2．7 吸附等溫線

吸附等溫線被廣泛用來表征吸附系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，本文采用了Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型進(jìn)行擬合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。Langmuir和Freundlich模型的表達(dá)式如下:

式中Ce是吸附平衡時(shí)溶液中吸附物質(zhì)的濃度(mg/L)，qe是達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附容量(mg/g)，qm為最大吸附容量(mg/g)，KL(L/mg)和KF為吸附常數(shù)(L/mgn-1·g)，1/n表示吸附容量隨被吸附物質(zhì)平衡濃度的變化程度。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，Langmuir擬合的相關(guān)系數(shù)(R2=0．999 4)高于Freundlich擬合的相關(guān)系數(shù)(R2=0．922 7)，說明該吸附過程主要以均勻的單分子層吸附為主。由擬合的Langmuir方程可以推算理論最大吸附容量為28．90 mg/g。

表1 SBA-15吸附銫的Langmuir和Freundlich的等溫模型參數(shù)Tab．1 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm s for cesium onto SBA-15

2．8 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)主要研究吸附速率隨時(shí)間變化的規(guī)律和各種因素對(duì)吸附速率的影響，當(dāng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型的推測(cè)值之間的相關(guān)性越高，表明該模型能更好的描述金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)。擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式如下:

式中qe為平衡吸附容量(mg/g)，qt為吸附時(shí)間t時(shí)的吸附容量(mg/g)，k1(min-1)和k2(g/(mg·min))分別為擬一級(jí)和擬二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。

表2 SBA-15吸附銫的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab．2 K inetics parameters for cesium onto SBA-15

本實(shí)驗(yàn)在室溫下，銫初始濃度40 mg/L，pH為6時(shí)研究了吸附容量隨時(shí)間的變化，采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的相關(guān)系數(shù)(R2=0．993 2)高于擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)(R2=0．978 0)，并且擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的吸附容量與實(shí)驗(yàn)值接近，所以擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地反應(yīng)吸附過程的動(dòng)力學(xué)。

3 結(jié)論

本研究合成了多孔硅基分子篩材料SBA-15，研究了其對(duì)銫的吸附性能。結(jié)果表明，在pH為6，吸附時(shí)間120 min，銫初始濃度為40 mg/L時(shí)，對(duì)銫的吸附容量達(dá)到26．31 mg/g。其對(duì)銫的吸附性能與酸度密切相關(guān)，在較低的酸度下吸附容量高，吸附平衡時(shí)間低于120 min，離子強(qiáng)度的影響較大，對(duì)吸附有負(fù)干擾。等溫吸附模型擬合結(jié)果顯示主要以單層吸附為主，最大理論吸附容量為28．90 mg/g，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地?cái)M合吸附過程，該研究為多孔硅基納米材料在放射性廢水處理中的研究應(yīng)用提供了理論依據(jù)。針對(duì)放射性廢液的特性，后續(xù)研究還應(yīng)在輻射效應(yīng)對(duì)吸附劑穩(wěn)定性影響方面開展相關(guān)研究，評(píng)價(jià)其應(yīng)用的有效性和可靠性。另外，對(duì)其進(jìn)行改性和功能化處理，以提高其穩(wěn)定性和選擇性，使其在吸附放射性核素方面達(dá)到更好的吸附效果將是以后研究工作的重點(diǎn)。

［1］王連洲，施劍林，禹劍，等．介孔氧化硅材料的研究進(jìn)展［J］．無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，1999，14(3):333-342．

［2］Saad R，Hawari J．Grafting of lignin onto nanostructured silica SBA-15:Preparation and characterization［J］．JPorous Mater，2013，20(1):227-233．

［3］Yavari R，Huang Y D，Ahmadi SJ．Adsorption of cesium(I)from aqueous solution using oxidizedmultiwall carbon nanotubes［J］．JRadioanal Nucl Chem，2011，287(2):393-401．

［4］于波，陳靖，朱曉文，等．從酸性高放廢液中去除137Cs的研究進(jìn)展［J］．原子能科學(xué)技術(shù)，2002，36(1):51-57．

［5］Huang SS，Yang P P，Cheng Z Y，et al．Synthesis and characterization ofmagnetic FexOy@SBA-15 compositeswith different morphologies for controlled drug release and targeting［J］．The Journal of Physical Chemistry C，2008，112(18):7130-7137．

［6］袁興東，沈健，李國(guó)輝，等．SBA-15介孔分子篩表面的磺酸基改性及其催化性能［J］．催化學(xué)報(bào)，2002，23(5):435-438．

［7］Bavel E V，Meynen V，Cool P，et al．Adsorption of hydrocarbons on mesoporous SBA-15 and PHTSmaterials［J］．Vansant，Langmuir，2005，21(6):2447-2453．

［8］Zhang D，Li JH．Ordered SBA-15mesoporous silica with high amino-functionalization for adsorption of heavymetal ions［J］．Chin Sci Bull，2013，58(8):879-883．

［9］王興慧，朱桂茹，高從堦．短孔道介孔二氧化硅SBA-15對(duì)鈾的吸附性能［J］．化工學(xué)報(bào)，2013，64(7):2480-2487．

［10］Wang X H，Zhu G R，Guo F．Removal of uranium(VI)ion from aqueous solution by SBA-15［J］．Annals of Nuclear Energy，2013，56(6):151-157．

［11］Yuan L Y．A novelmesoporousmaterial for uranium extraction，dihydroimidazole functionalized SBA-15［J］．JMater Chem，2012，22(33):17019-17026．

［12］呂玉龍，彭安國(guó)．酰胺功能化 SBA-15 對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附研究［J］．合成化學(xué)，2012，40(7):102-105．

［13］Wang X L，Yuan L Y，Wang Y F，etal．Mesoporous silica SBA-15 functionalized with phosphonate and amino groups for uranium uptake［J］．Science China Chemistry，2012，55(9):1705-1711．

［14］Wang JC，Liu Q．Structural change and characterization in nitrogen-incorporated SBA-15 oxynitridemesoporousmaterials via different thermal history［J］．Microporous Mesoporous Mater，2005，83(1/3):225-232．