乙二胺四乙酸二鉀對(duì)磷酸鉀鎂水泥性能的影響

任建國(guó)，張?chǎng)危?，劉巧玲，2，姜俊瑋

（1.山東建筑大學(xué) 土木工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；2.建筑結(jié)構(gòu)加固改造與地下空間工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250101）

0 引言

磷酸鎂水泥（Magnesium Phosphate Cement，MPC）是由過(guò)燒氧化鎂和磷酸鹽按一定比例配制而成的無(wú)機(jī)膠凝材料，具有快凝快硬、早期強(qiáng)度高、粘結(jié)性強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于道路橋梁、機(jī)場(chǎng)跑道、建筑結(jié)構(gòu)的快速加固修補(bǔ)和有害物質(zhì)固化等方面[1-3]。但磷酸鎂水泥存在凝結(jié)時(shí)間過(guò)短、潮濕環(huán)境中可能出現(xiàn)泛霜、強(qiáng)度倒縮的問(wèn)題，限制了其在快速加固修補(bǔ)方面的應(yīng)用。磷酸鎂水泥的水化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是酸堿中和反應(yīng)[4]，反應(yīng)過(guò)程中快速釋放大量熱量，若不采取措施延長(zhǎng)其凝結(jié)時(shí)間，磷酸鎂水泥在幾分鐘內(nèi)便會(huì)凝結(jié)硬化。Hall等[5]認(rèn)為，硼砂和硼酸對(duì)磷酸鎂水泥有較好的緩凝效果，然而后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)硼砂的緩凝效果有限。學(xué)術(shù)界繼而開(kāi)展了大量研究，尋找方法延長(zhǎng)磷酸鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間，總結(jié)現(xiàn)有研究成果可知，可使用緩凝效果比較顯著的六水氯化鈣作為緩凝劑[6]，也可調(diào)整磷酸鎂水泥的原料配比或加入礦物摻合料[7-8]，能有效解決磷酸鎂水泥凝結(jié)時(shí)間過(guò)短的問(wèn)題。

Sarkar等[9]研究表明，長(zhǎng)期浸泡在水中的磷酸鎂水泥強(qiáng)度出現(xiàn)了倒縮。周序洋等[10]研究了磷酸鎂水泥水化過(guò)程中的微結(jié)構(gòu)演化，發(fā)現(xiàn)自然養(yǎng)護(hù)條件[溫度（20±5）℃，相對(duì)濕度50%]下磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度在3 d后開(kāi)始倒縮，中期后隨齡期延長(zhǎng)逐步恢復(fù)并發(fā)展。劉凱等[11]發(fā)現(xiàn)，在水化早期磷酸鎂水泥中存在大量未反應(yīng)的磷酸鹽和無(wú)定形水化產(chǎn)物，二者會(huì)吸水形成具有膨脹性的針棒狀MgKPO4·6H2O，在磷酸鎂水泥內(nèi)部產(chǎn)生孔隙和裂紋。李東旭等[12]研究發(fā)現(xiàn)，在潮濕環(huán)境下，磷酸鎂水泥強(qiáng)度發(fā)展緩慢甚至發(fā)生了強(qiáng)度倒縮，并且認(rèn)為水養(yǎng)條件下磷酸鎂水泥中未反應(yīng)的磷酸鹽溶解形成酸性環(huán)境，進(jìn)而導(dǎo)致水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O晶體和凝膠部分溶解，然后在磷酸鎂水泥表面重結(jié)晶形成白色粉末。并認(rèn)為可通過(guò)摻加無(wú)機(jī)礦物摻合料和有機(jī)填料（填充劑）改善磷酸鎂水泥的耐水性。前期課題研究發(fā)現(xiàn)，采用較大粒徑的磷酸二氫鉀制作磷酸鉀鎂水泥并自然養(yǎng)護(hù)，MKPC存在強(qiáng)度倒縮和表面泛霜的問(wèn)題。本文通過(guò)摻加有機(jī)填料乙二胺四乙酸二鉀，擬制備一種以較大粒徑磷酸二氫鉀為原料的磷酸鉀鎂水泥，研究乙二胺四乙酸二鉀摻量對(duì)磷酸鉀鎂水泥性能的影響，為MKPC的工程應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

重?zé)趸V（M）：遼寧鑫榮礦業(yè)集團(tuán)有限公司，MgO純度為95%，平均粒徑為43.07 μm；磷酸二氫鉀（KDP）：廣東西隴科學(xué)股份有限公司，平均粒徑423 μm，分析純；硼砂（B）：Na2B4O7·12H2O，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純；氯化鈣（PCM）：CaCl2·6H2O，天津金匯太亞化學(xué)試劑公司，分析純；乙二胺四乙酸二鉀（EDTA-2K）：C10H14N2O8K2·2H2O，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

MKPC配合比為：固定n（氧化鎂）∶n（磷酸二氫鉀）=6∶1，硼砂、PCM摻量分別為氧化鎂質(zhì)量的2%、0.7%，水膠比（水與氧化鎂和磷酸二氫鉀總質(zhì)量的比）為0.17，改變EDTA-2K摻量（按占氧化鎂質(zhì)量計(jì)）分別為0、1%、2%、3%、4%、5%，制備的MKPC分別命名為S-1~S-6。按上述配比稱(chēng)取氧化鎂、磷酸二氫鉀、硼砂、氯化鈣、EDTA-2K和水制備磷酸鉀鎂水泥凈漿，將稱(chēng)取的原料倒入水泥膠砂攪拌機(jī)，先倒入一部分水，慢攪1 min，再倒入剩余水，快攪4 min。將攪拌好的磷酸鉀鎂水泥凈漿注入40 mm×40 mm×160 mm試模，振實(shí)，刮出多余漿體，6 h后拆模。MKPC的養(yǎng)護(hù)條件為溫度（20±2）℃，相對(duì)濕度（50±5）%，將拆模后的試件置于該條件下自然養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

MKPC凈漿凝結(jié)時(shí)間參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，磷酸鉀鎂水泥初凝與終凝時(shí)間的間隔很短，通常以初凝時(shí)間作為凝結(jié)時(shí)間。參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)試MKPC凈漿流動(dòng)度?？拐?、抗壓強(qiáng)度參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行測(cè)試，采用YAW-300E全自動(dòng)抗壓抗折試驗(yàn)機(jī)，抗折試驗(yàn)加載速度為50 N/s，抗壓試驗(yàn)加載速度為2.4 kN/s。采用多功能光學(xué)顯微鏡觀察磷酸鉀鎂水泥試件表面形貌及表面泛霜現(xiàn)象。測(cè)試完每個(gè)齡期的抗折、抗壓強(qiáng)度后，對(duì)試件進(jìn)行取樣，使用無(wú)水乙醇浸泡中止水化，將試樣磨細(xì)過(guò)200目篩，并烘干至恒重。采用JSM-7610F型肖特基場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察磷酸鉀鎂水泥試樣的水化產(chǎn)物及其微觀形貌。使用日本理學(xué)SmartLab9KW型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相組成分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 EDTA-2K摻量對(duì)MKPC工作性能的影響（見(jiàn)表1）

表1 EDTA-2K摻量對(duì)MKPC凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度的影響

由表1可知：（1）隨著EDTA-2K摻量的增加，磷酸鉀鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間明顯延長(zhǎng)。隨著EDTA-2K摻量從0增加至5%，磷酸鉀鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間從21.0 min延長(zhǎng)至76.5 min，且EDTA-2K摻量超過(guò)2%后，其緩凝效果更加明顯。（2）EDTA-2K摻量對(duì)磷酸鉀鎂水泥流動(dòng)度的影響比較有限。隨著EDTA-2K摻量的增加，MKPC流動(dòng)度先是緩慢減小，然后再逐漸增加。EDTA-2K摻量為3%時(shí)，MKPC流動(dòng)度達(dá)到最小，為108 mm；EDTA-2K摻量為5%時(shí)，MKPC流動(dòng)度達(dá)到最大，為123 mm。

總體而言，EDTA-2K對(duì)磷酸鉀鎂水泥凝結(jié)時(shí)間的影響較大，對(duì)流動(dòng)度的影響較小。摻加EDTA-2K顯著延長(zhǎng)了磷酸鉀鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間，其緩凝機(jī)理可能是EDTA-2K吸附在MgO顆粒表面，阻止MgO與磷酸二氫鉀以及水接觸，延緩了水化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 EDTA-2K摻量對(duì)MKPC力學(xué)性能的影響（見(jiàn)圖1、圖2）

圖1 EDTA-2K摻量對(duì)MKPC抗折強(qiáng)度的影響

圖2 EDTA-2K摻量對(duì)MKPC抗壓強(qiáng)度的影響

由圖1可以看出，28 d齡期時(shí)，隨著EDTA-2K摻量的增加，MKPC試件的抗折強(qiáng)度逐漸提高，當(dāng)EDTA-2K摻量為4%時(shí)，其28 d抗折強(qiáng)度最高，為9.4 MPa，較未摻EDTA-2K的提高了38.2%。當(dāng)EDTA-2K摻量低于4%時(shí)，磷酸鉀鎂水泥試件在養(yǎng)護(hù)后期均出現(xiàn)了不同程度的強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象，而當(dāng)EDTA-2K摻量高于4%時(shí)，其抗折強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)而提高，沒(méi)有出現(xiàn)強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象。這表明適當(dāng)摻入EDTA-2K能夠明顯促進(jìn)磷酸鉀鎂水泥抗折強(qiáng)度的發(fā)展。

由圖2可以看出，隨著EDTA-2K摻量的增加，MKPC的抗壓強(qiáng)度先提高后降低。當(dāng)EDTA-2K摻量不超過(guò)2%時(shí)，隨著EDTA-2K摻量的增加，MKPC早期強(qiáng)度增長(zhǎng)十分有限，幾乎與EDTA-2K摻量為0時(shí)的早期強(qiáng)度一致，而MKPC的28 d抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)較為明顯。EDTA-2K摻量為0時(shí)，磷酸鉀鎂水泥28 d抗壓強(qiáng)度為63.0 MPa，EDTA-2K摻量為2%時(shí)，其28 d抗壓強(qiáng)度為82.1 MPa，較未摻加EDTA-2K的相比提高了30.3%。當(dāng)EDTA-2K摻量超過(guò)2%時(shí)，隨著EDTA-2K摻量的增加，磷酸鉀鎂水泥各齡期抗壓強(qiáng)度均有所降低，但28 d抗壓強(qiáng)度均超過(guò)50 MPa。EDTA-2K摻量為0時(shí)，磷酸鉀鎂水泥試件28 d抗壓強(qiáng)度低于14 d抗壓強(qiáng)度，發(fā)生了強(qiáng)度倒縮，而摻加EDTA-2K后，強(qiáng)度發(fā)展基本良好，尤其是EDTA-2K摻量為2%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度顯著提高。摻入1%~2%的EDTA-2K能夠有效提高磷酸鉀鎂水泥的抗壓強(qiáng)度。

2.3 EDTA-2K對(duì)磷酸鉀鎂水泥泛霜的影響

使用多功能光學(xué)顯微鏡觀察不同EDTA-2K摻量MKPC試件的表面，圖3為各試樣養(yǎng)護(hù)7 d的表面形貌。

圖3 不同EDTA-2K摻量MKPC的表面分析

由圖3可以看出，不摻加EDTA-2K時(shí)，試樣S-1表面析出了大量白色晶體粉末，出現(xiàn)了表面泛霜現(xiàn)象；EDTA-2K摻量為1%時(shí)，S-2表面析出的白色粉末明顯減少；EDTA-2K摻量為2%時(shí)，S-3表面則沒(méi)有析出白色粉末，說(shuō)明EDTA-2K可有效抑制磷酸鉀鎂水泥的表面泛霜現(xiàn)象。

圖4為MKPC表面析出物的XRD圖譜。

由圖4可以看出，表面析出物的物相組成十分復(fù)雜，主要成分為KH2PO4和復(fù)雜的無(wú)定形物質(zhì)。MKPC的表面泛霜現(xiàn)象會(huì)對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致磷酸鉀鎂水泥的致密程度下降，進(jìn)而降低磷酸鉀鎂水泥的強(qiáng)度，尤其是磷酸鉀鎂水泥

圖4 MKPC表面析出物的XRD圖譜

作為粘結(jié)劑使用時(shí)，表面泛霜會(huì)影響其粘結(jié)效果。根據(jù)結(jié)晶成核理論[13]，反應(yīng)剩余的KH2PO4以離子形式遷移到磷酸鉀鎂水泥基體的微孔隙中，除KH2PO4外，還存在其他雜質(zhì)，使整個(gè)體系處于非均勻相中，成核能壘降低，KH2PO4容易結(jié)晶生長(zhǎng)并隨水分的遷移而析出，進(jìn)而在磷酸鉀鎂水泥試件表面形成白色晶體。而EDTA-2K是一種金屬螯合劑，適當(dāng)摻量的EDTA-2K可以與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，能有效提高微孔隙中KH2PO4溶液的穩(wěn)定性，這可能是EDTA-2K有效抑制磷酸鉀鎂水泥表面泛霜的主要原因。試驗(yàn)結(jié)果表明，EDTA-2K能有效解決磷酸鉀鎂水泥表面泛霜的問(wèn)題，進(jìn)而保證磷酸鉀鎂水泥強(qiáng)度的良好發(fā)展，改善磷酸鉀鎂水泥存在的強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象。

2.4 XRD分析

圖5為不同EDTA-2K摻量的MKPC水化28 d的XRD圖譜。

圖5 不同EDTA-2K摻量下MKPC試樣的XRD圖譜

由圖5可以看出，MKPC的主要成分為MgKPO4·6H2O（MKP）和剩余的過(guò)燒MgO，其中MgKPO4·6H2O為MKPC主要的水化產(chǎn)物。在水化過(guò)程中MKP不斷生長(zhǎng)，將過(guò)量的氧化鎂顆粒包裹覆蓋，并相互粘結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到磷酸鉀鎂硬化體[14]。EDTA-2K摻量分別為1%、2%的S-2、S-3試樣MKP的特征峰更強(qiáng)，說(shuō)明摻入EDTA-2K后磷酸鉀鎂水泥水化產(chǎn)物明顯增多，磷酸鉀鎂水泥漿體的水化程度得到了促進(jìn)，而EDTA-2K摻量比較高的S-4、S-5、S-6試樣水化產(chǎn)物MKP的特征峰強(qiáng)度下降，低于未摻加EDTA-2K的S-1試樣。

總之，摻入適量的EDTA-2K可以提高M(jìn)KPC水泥漿體的水化程度，生成更多的水化產(chǎn)物。以上XRD分析結(jié)果與磷酸鉀鎂水泥抗壓強(qiáng)度隨EDTA-2K摻量的變化趨勢(shì)一致，當(dāng)EDTA-2K摻量為2%時(shí)，水化產(chǎn)物的特征峰最強(qiáng)，28 d抗壓強(qiáng)度也最高。適量的EDTA-2K可以顯著提高M(jìn)KPC的水化程度，進(jìn)而提高其力學(xué)性能。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6為不同EDTA-2K摻量的MKPC水化28 d后的SEM照片。

圖6 不同EDTA-2K摻量的MKPC試樣的SEM照片

由圖6（a）可以看出，不摻加EDTA-2K的MKPC硬化體的微結(jié)構(gòu)疏松多孔，結(jié)構(gòu)致密程度較低，有較多的裂縫，可能是反應(yīng)剩余的KH2PO4在微孔隙中析出造成的；由圖6（b）、（c）和（d）可知，摻入適量的EDTA-2K后，MKPC水化產(chǎn)物的微觀形貌發(fā)生了改變，水化產(chǎn)物主要由板狀或棱柱狀的MgKPO4·6H2O（K型鳥(niǎo)糞石）組成，這與已有研究[15]中MKPC的水化產(chǎn)物形貌相似，MKPC水化產(chǎn)物之間的相互粘結(jié)較為緊密，圖6（c）顯示S-3的水化產(chǎn)物呈棱柱狀，水化程度較高，因此S-3的28 d抗壓強(qiáng)度最高，盡管S-4的斷面有一些裂縫，但其大部分水化產(chǎn)物為板狀或棱柱狀，較為致密，其28 d抗壓強(qiáng)度僅低于S-2、S-3；圖6（e）和（f）表明，當(dāng)EDTA-2K摻量較多時(shí)，MKPC水化產(chǎn)物的微觀形貌發(fā)生改變，不再是致密的板狀或棱柱狀，而呈較為疏松的層狀，有較多的微裂縫，水化產(chǎn)物之間的連接不再緊密，結(jié)構(gòu)的致密程度降低，過(guò)量的EDTA-2K影響了MKPC水化反應(yīng)的正常進(jìn)行。在MKPC中摻入適量的EDTA-2K，可改善其水化產(chǎn)物的微觀形貌，促進(jìn)K型鳥(niǎo)糞石的生成，進(jìn)而提高M(jìn)KPC材料的密實(shí)度。

3 結(jié)論

（1）EDTA-2K摻量對(duì)MKPC凝結(jié)時(shí)間的影響顯著，隨著EDTA-2K摻量的增加，MKPC的凝結(jié)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，而EDTA-2K對(duì)MKPC凈漿的流動(dòng)度影響較小。

（2）摻入適量的EDTA-2K能夠促進(jìn)MKPC的強(qiáng)度發(fā)展，并保證其后期強(qiáng)度不發(fā)生倒縮。隨著EDTA-2K摻量的增加，MKPC的抗壓強(qiáng)度先提高后降低，EDTA-2K的摻量為2%時(shí)，MKPC的28 d抗壓強(qiáng)度最高。

（3）通過(guò)多功能顯微鏡觀察和XRD分析發(fā)現(xiàn)，不摻加EDTA-2K的MKPC表面析出了大量白色晶體粉末，其成分主要為磷酸二氫鉀和無(wú)定形物質(zhì)，而摻加EDTA-2K后，MKPC表面析出的白色物質(zhì)顯著減少，當(dāng)其摻量超過(guò)1%后，MKPC的表面幾乎不會(huì)出現(xiàn)泛霜。

（4）摻入適量的EDTA-2K可促進(jìn)水化反應(yīng)，提高M(jìn)KPC的水化程度。摻入1%~2%的EDTA-2K時(shí)，MKPC生成的水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O（K型鳥(niǎo)糞石）的衍射峰明顯增強(qiáng)，并提高了MKPC微觀結(jié)構(gòu)的密實(shí)度。

（5）綜合考慮，磷酸鉀鎂膠凝體系中EDTA-2K的最佳摻量為2%，此時(shí)制備的MKPC凝結(jié)時(shí)間為34.5 min，流動(dòng)度為109 mm，28 d抗折強(qiáng)度為8.2 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度為82.1 MPa，MKPC表面未出現(xiàn)泛霜。