典型防銹劑在不同基礎油中的防銹性能研究

楊奔奔 *，付洪瑞，李莎莎，范智滕，王萬鵬

（1.西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024；2.軍械技術(shù)研究所，河北 石家莊 050000）

防銹油主要由基礎油、防銹劑和其他輔助添加劑組成，其中基礎油是主要成分，占防銹油的75%以上[1]。防銹劑是關(guān)鍵成分，約占防銹油的10%[2]。雖然防銹劑在防銹油中占的比例較小，但對防銹油的防銹性能起決定性作用。本文主要探討了典型防銹劑在基礎油中的防銹性能，為從事相關(guān)行業(yè)的技術(shù)人員提供一些參考。

目前防銹劑有上百個品種，按極性基團大致分為五大類：磺酸鹽，羧酸及其皂類，酯類，胺類，以及其他[3-5]。本文選取了3 種典型的防銹劑──TW742、環(huán)烷酸鋅和司本-80，這3 種防銹劑分別是磺酸鹽、羧酸鹽和酯類防銹劑，防銹效果較好，用途廣泛。

基礎油分為合成油和礦物油。試驗中選擇的合成油是聚α-烯烴基礎油，簡稱PAO，它是由α-烯烴在催化劑作用下聚合，再經(jīng)過加氫而獲得的基礎油[6]。選用的PAO 基礎油是黏度分布范圍較大的PAO2C、PAO4、PAO6、PAO8 等4 種。選用的礦物油是運動黏度差別較大的3 種環(huán)烷基礦物基礎油：10#航空液壓基礎油(10HJ)、13#特種機械油(13T)和46#機械油(46J)。這兩類基礎油的運動黏度[7]如表1 所示。

將TW742、環(huán)烷酸鋅和司本-80 3 種防銹劑分別溶解于兩類基礎油中，配制成不同的防銹油。通過濕熱試驗和鹽水浸漬試驗評定防銹油的防銹效果，研究了3 種典型防銹劑在不同基礎油中的防銹性能。

1 實驗

1.1 主要材料及儀器

45 鋼試片有2 種規(guī)格：50 mm × 50 mm × 2 mm，濕熱試驗用；50 mm × 20 mm × 2 mm，鹽水浸泡用。防銹劑TW742、環(huán)烷酸鋅和司本-80，實驗室自備；PAO2C 基礎油，埃克森-美孚化學公司；PAO4、PAO6 和PAO8基礎油，上海孚科獅化工科技有限公司；10#航空液壓基礎油、13#特種機械油，新疆克拉瑪依煉油廠；46#機械油，天津大港油田煉達石油制品有限公司。

表1 兩類基礎油在40 °C 和100 °C 下的運動黏度Table 1 Kinematic viscosity of two kinds of base oils at 40 °C and 100 °C

CT-3 濕潤試驗機，日本スガ試験機株式會社；DK-98-1 型恒溫水浴槽，天津泰斯特儀器有限公司。

1.2 防銹油的制備

將防銹劑TW742、環(huán)烷酸鋅分別以1%、3%、5%、7%、9%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，司本-80 分別以1%、5%、9%的用量溶解于PAO 合成基礎油和環(huán)烷基礦物油中，置于室溫環(huán)境[溫度(20 ± 5) °C、相對濕度40% ～ 60%，下同]下，待用。

將準備好的45 鋼試片分別浸入所配制的防銹油中，1 min 后取出，懸掛于容器內(nèi)，置于室溫環(huán)境下24 h 待用。

1.3 試驗方法

模擬濕熱氣候[(49 ± 1) °C，相對濕度＞ 95%，壓力0.098 MPa]條件下的環(huán)境，按照GB/T 2361-1992《防銹油脂濕熱試驗法》進行濕熱試驗。將準備好的試片放入濕潤試驗機中，觀察并記錄試片銹蝕等級達到B 級的時間。按照SH/T 0025-1999《防銹油鹽水浸漬試驗法》進行鹽水浸漬試驗：將試片浸入5% NaCl 溶液中，溫度控制在25 °C，觀察并記錄試片銹蝕等級達到B 級的時間。

試驗中試片的銹蝕等級按照SH/T 0217-1998《防銹油脂試驗試片銹蝕度試驗法》評定。

2 結(jié)果與討論

2.1 TW742 防銹劑在不同基礎油中的防銹性能

圖1a 和圖1b 分別是防銹劑TW742 與不同合成油和礦物油配合時試片進行濕熱試驗的結(jié)果。從圖1 可以看出，當防銹劑TW742 質(zhì)量分數(shù)小于3%時，它與兩類基礎油配制的防銹油的濕熱試驗效果都很差，試片銹蝕達到B 級的時間均不超過45 h。隨著防銹劑TW742 質(zhì)量分數(shù)的增加(超過5%時)，不同基礎油配制的防銹油呈現(xiàn)的防銹效果有很大差異：TW742 與PAO 基礎油配合時，以運動黏度最小的PAO2C 為基礎油配制的防銹油的防銹效果最好，而且基礎油的運動黏度越小，所配制的防銹油耐濕熱效果越好；TW742 與礦物油配合時，也是以運動黏度最小的10#航空液壓基礎油為基礎油時防銹效果最好。這說明防銹劑TW742 與不同的基礎油配合時，基礎油的運動黏度越小，所配制的防銹油耐濕熱性能越好。

圖1 TW742 與合成油和礦物油配合制備的防銹油的濕熱試驗結(jié)果Figure 1 Wet-heat test results of rust preventive oil prepared based on synthesized or mineral oil with TW742

圖2a 和圖2b 分別是防銹劑TW742 與合成油和礦物油配合所制備的防銹油的鹽水浸漬試驗結(jié)果。

圖2 TW742 與合成油和礦物油配合制備的防銹油的鹽水浸泡試驗結(jié)果Figure 2 Salt-water immersion test results of rust preventive oil prepared based on synthesized or mineral oil with TW742

從圖2a 可以看出，防銹劑TW742 與PAO 基礎油配合，當TW742 比例小于7%時，隨著TW742 質(zhì)量分數(shù)的增加，所配制的防銹油鹽水浸漬試驗的時間不斷延長，當質(zhì)量分數(shù)進一步增加時，防銹油的防銹性能卻呈現(xiàn)下降的趨勢。從圖2b 可以看出，防銹劑TW742 與礦物油配合時，隨著TW742 質(zhì)量分數(shù)的增加，所配制的防銹油鹽水浸漬試驗的時間不斷延長，而且沒有呈現(xiàn)下降的趨勢。這說明防銹劑TW742 在礦物油中的最佳加入量比在PAO 合成油中的最佳加入量大。

此外，從圖2a、2b 可以看出，隨著防銹劑TW742 在不同的基礎油中質(zhì)量分數(shù)的增加，在PAO 基礎油中，基礎油的運動黏度越小，所配制的防銹油的鹽水浸漬試驗時間越長；在礦物油中，鹽水浸漬試驗時間以運動黏度最大的46#機械油為基礎油的防銹油最長，其次是以運動黏度最小的10#航空液壓油為基礎油的防銹油。

因此，在濕熱試驗和鹽水浸漬試驗中，防銹劑TW742 與不同基礎油配合時，大部分情況下，基礎油的運動黏度越小，所配制的防銹油防銹性能越好，只有在鹽水浸漬試驗中，以運動黏度最大的46#機械油為基礎油配制的防銹油例外。

2.2 環(huán)烷酸鋅防銹劑在不同基礎油中的防銹性能

圖3a、3b 分別是防銹劑環(huán)烷酸鋅與合成油和礦物油配合時的濕熱試驗結(jié)果。

圖3 環(huán)烷酸鋅與合成油和礦物油配合制備的防銹油的濕熱試驗結(jié)果Figure 3 Wet-heat test results of rust preventive oil prepared based on synthesized or mineral oil with zinc naphthenate

從圖3a 中可以看出，環(huán)烷酸鋅與PAO 基礎油配合時，當環(huán)烷酸鋅的比例小于5%時，隨著環(huán)烷酸鋅質(zhì)量分數(shù)的增加，所配制的防銹油耐濕熱性能不斷增強；當環(huán)烷酸鋅的質(zhì)量分數(shù)高于7%時，其與PAO2C、PAO4 和PAO6 配制的防銹油耐濕熱性能趨于穩(wěn)定，不再增強，試片銹蝕等級達到B 級的時間為130 h 左右。但環(huán)烷酸鋅的含量高于5%時，它與PAO8 配制的防銹油的耐濕熱性能反而下降。

從圖3b 中可以看出，環(huán)烷酸鋅與礦物油配合時，隨著環(huán)烷酸鋅質(zhì)量分數(shù)的增加(小于7%)，所配制的防銹油耐濕熱性能都不斷增強；當環(huán)烷酸鋅質(zhì)量分數(shù)大于7%時，以13#特種機械油為基礎油制備的防銹油的耐濕熱性能不斷增加，而以46#機械油為基礎油制備的防銹油的耐濕熱性能卻突然下降，以10#航空液壓基礎油制備的防銹油的耐濕熱性能則趨于穩(wěn)定，不再變化。

此外，從圖3a 和圖3b 可以看出，與TW742 不同的是，環(huán)烷酸鋅與不同的基礎油配合時，所配制的防銹油的耐濕熱性能與基礎油的運動黏度沒有太大的關(guān)系：當環(huán)烷酸鋅的用量為7% ～ 9%時，其與PAO2C、PAO4 和PAO6 配制的防銹油的耐濕熱性能基本相同。在相同的用量下，以環(huán)烷酸鋅配制的防銹油的耐濕熱性能比以TW742 配制的防銹油的耐濕熱性能更強。

表2 是環(huán)烷酸鋅與不同基礎油配合時的鹽水浸漬試驗結(jié)果。從表2 中可以看出，環(huán)烷酸鋅與基礎油配合時，不論基礎油的種類、運動黏度和環(huán)烷酸鋅的質(zhì)量分數(shù)如何，所配制的防銹油的鹽水浸漬試驗效果都很差，試片銹蝕等級為B 級的時間都小于2 h。這說明環(huán)烷酸鋅防銹劑本身對鹽水浸漬試驗的防銹效果很差。

表2 含不同質(zhì)量分數(shù)環(huán)烷酸鋅的防銹油的耐鹽水浸漬試驗時間Table 2 Time to failure in salt water immersion test for rust preventive oils with different mass fractions of zinc naphthenate

上述試驗表明，環(huán)烷酸鋅與不同的基礎油配合時，所配制的防銹油在濕熱試驗中有較好的防銹效果，但在鹽水浸漬試驗中其防銹效果很差。對于結(jié)構(gòu)相同而運動黏度不同的4 種PAO 基礎油，除PAO8 外，所配制的防銹油的防銹性能基本一致。原因可能是PAO8 運動黏度太大，使環(huán)烷酸鋅形成膠團或膠束的機會增大，從而導致防銹油的防銹性能下降。對于結(jié)構(gòu)不同的3 種礦物油，基礎油的運動黏度與防銹油的防銹性能沒有相關(guān)性。

2.3 司本-80 防銹劑在不同基礎油中的防銹性能

從上述試驗結(jié)果可以看出，結(jié)構(gòu)相同的PAO 合成基礎油與防銹劑TW742 或環(huán)烷酸鋅配合時，防銹結(jié)果都有較好的規(guī)律性；而結(jié)構(gòu)不同的礦物基礎油與防銹劑TW742 或環(huán)烷酸鋅配合時，沒有很好的規(guī)律性，有時是運動黏度最小的10#航空液壓基礎油防銹效果最好，有時反而是運動黏度最大的46#機械油防銹效果最好。為此，在研究司本-80 在不同基礎油的防銹試驗中，PAO 合成油選擇了PAO2C 和PAO4，礦物油選擇了10#航空液壓基礎油和46#機械油。

表3 是司本-80 與不同基礎油配合時的濕熱試驗和鹽水浸漬試驗結(jié)果。

表3 含不同質(zhì)量分數(shù)司本-80 的防銹油的耐濕熱和耐鹽水浸漬試驗時間Table 3 Time to failure in wet-heat test and salt-water immersion test for rust preventive oils with different mass fractions of Span-80

從表3 可以看出，當基礎油是PAO2C 和PAO4 時，隨著司本-80 質(zhì)量分數(shù)的增加，這兩種防銹油的耐濕熱性能都是先增強后下降，而且基礎油的運動黏度對防銹油的防銹性能沒有太大的影響。當基礎油是10#航空液壓基礎油和46#機械油時，隨著司本-80 質(zhì)量分數(shù)的增加，含10#航空液壓基礎油的防銹油的耐濕熱性能不斷增強，而含46#機械油的防銹油的耐濕熱性能卻下降。當司本-80 的用量為1%和5%時，以46#機械油為基礎油的防銹油的耐濕熱性能遠高于以10#航空液壓基礎油配制的防銹油。這說明司本-80 與不同的基礎油配合時，所配制的防銹油的防銹性能與基礎油的運動黏度有一定的關(guān)系。

從表3 還可看出，司本-80 與不同的基礎油配合時，所配制的防銹油的鹽水浸漬試驗效果也較差，試片銹蝕等級為B 級的時間最大不超過8 h。

與環(huán)烷酸鋅的試驗結(jié)果類似，司本-80 對濕熱試驗有很好的防銹效果，但是在鹽水浸漬試驗中的防銹效果很差，而且對于結(jié)構(gòu)相同而運動黏度不同的PAO 基礎油，所配制的防銹油防銹性能基本接近；對于結(jié)構(gòu)不同的礦物油，基礎油的運動黏度對防銹油的防銹性能有一定的影響。

綜上所述，涂覆含環(huán)烷酸鋅與司本-80 防銹劑的防銹油的試片，在濕熱試驗中有較好的耐蝕性，而在鹽水浸漬試驗中耐蝕性都很差?；A油的運動黏度對環(huán)烷酸鋅防銹油的防銹性能沒有太大的影響，而對于含司本-80的防銹油，礦物油的運動黏度對其濕熱試驗有一定的影響。

2.4 防銹性能分析

從上述試驗結(jié)果可以看出，防銹劑TW742 對試片濕熱試驗和鹽水浸漬試驗都有較好的防銹效果，基礎油的運動黏度對防銹油的防銹性能有很大的影響；環(huán)烷酸鋅和司本-80 對濕熱試驗有較好的防銹效果，但是其鹽水浸漬試驗的防銹效果很差，基礎油的運動黏度對防銹油的鹽水浸泡防銹性能沒有太大的影響。

分析認為，這3 種典型的防銹劑在金屬表面形成的保護膜形式不相同。TW742 防銹劑在金屬表面形成的主要是一種物理吸附膜，而環(huán)烷酸鋅和司本-80 在金屬表面形成的保護膜是一種化學吸附膜[8]。

防銹劑TW742 在金屬表面的吸附主要是物理吸附。防銹劑TW742 主要由磺酸鋇和氧化石油烴復合而成，磺酸鋇本身就是一種很好的防銹劑。當防銹油在金屬表面進行保護時，部分防銹劑分子在金屬表面形成一種吸附性保護膜，分子的親油基在防銹油中朝外排向，極性基磺酸根離子朝里排向，阻擋氧、水分子、Cl-等腐蝕介質(zhì)接觸金屬表面；在防銹油中，部分防銹劑分子聚集在一起形成膠束或膠團，捕捉并溶化水分子等極性物質(zhì)，使其分散在防銹油中，從而防止氧、水分子等腐蝕介質(zhì)侵蝕金屬。此外，加入氧化石油烴復合后，防銹劑與基礎油分子的烴基之間產(chǎn)生更強的引力，這種引力占總吸附能的40%[9]，因而防銹劑TW742 能夠很好地與基礎油結(jié)合，而且氧化石油烴中含有羧基、羥基、酯基等多種活性基團，對金屬的吸附能力較強，使防護油形成的保護膜更加牢固。

同時，防銹劑TW742 形成的物理吸附是可逆的。在鹽水浸漬試驗中，雖然Cl-具有很強的穿透效果[10]，能夠穿透并破壞保護膜，但是由于物理保護膜是可逆的，能夠通過自身修復能力進行恢復[11-12]，從而阻斷腐蝕通道，繼續(xù)保護金屬。

防銹劑環(huán)烷酸鋅和司本-80 在金屬表面的吸附主要是化學吸附。防銹油在金屬表面進行保護時，這兩種防銹劑分子部分會發(fā)生水解，生成對應的酸：

這種酸在金屬表面形成的是一種化學吸附膜[12]，對金屬表面的吸附性較強，形成的保護膜比較緊密，能夠很好地阻擋氧、水分子等腐蝕介質(zhì)，因而這兩種防銹劑的耐濕熱試驗效果很好。

但是由于化學吸附是不可逆的，因此在鹽水浸漬試驗中，當Cl-穿透這層化學保護膜后，這層保護膜就會脫吸，不能通過自身的修復能力進行恢復，“腐蝕通道”就能穩(wěn)定形成，防銹油就失去對金屬的保護作用，其他腐蝕介質(zhì)就能夠進入到金屬表面，導致金屬銹蝕。

由于司本-80 的極性較弱，與基礎油的溶存穩(wěn)定性較好，因而司本-80 的防銹效果比環(huán)烷酸鋅的防銹效果要好。

此外，基礎油與防銹劑配合時，也存在一定的增效作用。基礎油與TW742 配合時，基礎油在防銹劑吸附少的地方進行物理吸附，并深入到吸附的防銹劑之間，借助分子間的范德華力與添加劑分子共同堵塞孔隙，使吸附膜更加完整、致密。此外，基礎油分子也能夠?qū)κ芷茐牡谋Ｗo膜進行填補，保護金屬?；A油的運動黏度越小，基礎油分子所含的低聚物分支就越少，堵塞孔隙和填補的作用效果也就越強，而且防銹劑分子熱運動的阻力也越小，防銹劑分子在基礎油中的擴散能力就越強，更容易吸附在油-金屬界面上，保護金屬的能力就越強。因而，不同的基礎油與TW742 配合時，大體上是基礎油的運動黏度越小，所配制的防銹油防銹效果越好。

基礎油與環(huán)烷酸鋅和司本-80 配合時，這兩種防銹劑在金屬表面形成的主要是化學保護膜?；瘜W保護膜對金屬的吸附性較強，基礎油的作用主要是作為一種載體，溶解防銹劑分子，而無法深入這層保護膜對其進行填充。因而，不同的基礎油與環(huán)烷酸鋅和司本-80 配合時，基礎油的運動黏度對防銹油的防銹性能沒有太大的影響。而在含司本-80 的防銹油中，礦物油的運動黏度對其濕熱試驗卻有一定的影響，可能是由于46#機械油的運動黏度較大，相對于10#航空液壓基礎油，其在金屬表面形成的保護膜較厚，能夠阻擋氧、水分子等的入侵，因而以46#機械油為基礎油的防銹油的耐濕熱性更好。

3 結(jié)論

(1) 不同的防銹劑對濕熱試驗和鹽水浸漬試驗的防銹效果有很大不同?；撬猁}防銹劑TW742 對濕熱試驗和鹽水浸漬試驗都有較好的防銹效果；環(huán)烷酸鋅和司本-80 防銹劑對濕熱試驗有較好的防銹效果，但是其鹽水浸漬試驗的防銹效果很差。

(2) 不同的防銹劑與基礎油配合時呈現(xiàn)的防銹規(guī)律有很大不同。TW742 防銹劑與基礎油配合時，一般情況下，基礎油的運動黏度越小，防銹油的防銹性能越好；環(huán)烷酸鋅和司本-80 與基礎油配合時，基礎油的運動黏度對防銹油的防銹性能沒有太大影響。

(3) 在濕熱試驗中，含5%的不同防銹劑的防銹油的防銹性能由強到弱依次為：司本-80 ＞ 環(huán)烷酸鋅 ＞TW742。

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