電沉積方式對鈮表面熔鹽滲硅的影響

王雁利，楊海麗*，吳曄康，徐宏，王心悅，馮策

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點實驗室，河北 唐山 063009）

電沉積方式對鈮表面熔鹽滲硅的影響

王雁利，楊海麗*，吳曄康，徐宏，王心悅，馮策

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點實驗室，河北 唐山 063009）

采用由氯化鈉、氯化鉀、氟化鈉和二氧化硅(摩爾比為 1∶1∶3∶0.3)組成的熔鹽，分別以直流、單脈沖、換向脈沖的電沉積方式在純鈮表面滲硅。對比研究了不同電沉積方式下所得滲硅層的厚度、成分、組織、相結(jié)構(gòu)和抗氧化性。結(jié)果表明，滲硅層厚度按照單脈沖、換向脈沖、直流電沉積的方式依次降低。與直流和單脈沖電沉積相比，換向脈沖方式所得滲硅層的組織更加致密、平整。電沉積方式對滲硅層的相結(jié)構(gòu)無影響，所得滲硅層均由單相NbSi2組成，并在(110)和(200)晶面上擇優(yōu)生長。換向脈沖方式制備的滲硅層抗高溫氧化性能最好。

鈮；滲硅；熔鹽；電沉積；直流；脈沖；高溫氧化

First-author’s address:College of Metallurgy and Energy, Key Laboratory of the Ministry of Education for Modern Metallurgy Technology, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China

鈮因低密度、高熔點和高的高溫強度成為重要的候選高溫結(jié)構(gòu)材料。然而，純鈮較差的抗氧化性能(約600 °C即發(fā)生“pest”氧化)成為其在高溫環(huán)境下得到實際應(yīng)用的主要障礙[1]。因此，鈮在高溫下的氧化防護(hù)成為鈮作為高溫結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用必須解決的問題，目前能有效改善鈮高溫抗氧化性能的途徑有兩種：合金化和涂層法。合金化在提高純鈮抗氧化性能的同時會降低基體的高溫力學(xué)性能，涂層法則是可以兼顧鈮合金高溫力學(xué)性能與抗氧化性能最有效的途徑[2]。在眾多的抗氧化涂層中，硅化物涂層以其高溫時形成具有保護(hù)性的SiO2而受到廣泛關(guān)注[3]。硅不能從水溶液中電沉積出來，但熔鹽電沉積技術(shù)使得硅的沉積成為現(xiàn)實[4]。熔鹽電沉積具有以下優(yōu)點：(1)設(shè)備簡單、操作方便；(2)分解電壓大，電流效率高，氣體溶解度低，過程中副反應(yīng)的影響小；(3)交換電流密度高，電沉積速率快、能力強；(4)沉積層與基體金屬結(jié)合緊密，沉積層結(jié)構(gòu)優(yōu)良，形貌良好[5-7]。研究表明，電沉積條件對沉積層組織與性能的影響，除了與電解液的組成、電流密度、溫度等有關(guān)外，還與電沉積方式有關(guān)。與直流電沉積相比，脈沖電沉積瞬時電流密度更高，使得陰極活化增強、濃差極化降低，因而采用脈沖電沉積制備的沉積層更具優(yōu)越性[8]。基于此，本文采用直流、單脈沖和換向脈沖3種電沉積方式在純鈮表面進(jìn)行熔鹽滲硅，系統(tǒng)地比較了不同電沉積方式對滲硅層厚度、成分、組織和相結(jié)構(gòu)的影響，并對滲硅層的高溫抗氧化性進(jìn)行了研究。

1 實驗

1. 1 材料

實驗所用基體為20 mm × 18 mm × 1 mm的鈮片(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.95%，下同)，經(jīng)320#、500#、800#和1000#砂紙依次打磨，酒精超聲清洗，V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)= 1∶1∶2的混合液酸洗2 min，再經(jīng)去離子水和無水乙醇依次超聲清洗，電吹風(fēng)冷風(fēng)吹干后待用。

氯化鈉、氯化鉀、氟化鈉和二氧化硅均為市售分析純，于200 °C真空干燥4 h后按照摩爾比n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)∶n(SiO2)= 1∶1∶3∶0.3稱量，充分混合均勻后倒入高純石墨坩堝。

1. 2 電沉積方式

將裝有實驗用鹽的高純石墨坩堝置于不銹鋼套筒中，采用坩堝電阻爐加熱，AI智能溫度控制儀控溫。升至800 °C后保溫1 h，在氬氣氣氛下將陰極鈮片浸入熔鹽，以高純石墨坩堝為陽極，將陰極、陽極與SMD-30P型智能多組換向脈沖電鍍電源(河北邯鄲大舜電鍍設(shè)備有限公司)連接，電沉積1 h。3種電沉積方式的參數(shù)如下。

(1) 直流電沉積：電流密度10 A/dm2。

(2) 單脈沖電沉積：平均電流密度10 A/dm2，周期1 000 μs，占空比0.2。

(3) 換向脈沖電沉積：正向脈沖平均電流密度10 A/dm2，占空比0.2，周期1 000 μs，工作時間100 ms；反向脈沖平均電流密度0.5 A/dm2，占空比0.1，周期1 000 μs，工作時間10 ms。

電沉積完畢后將試樣置于沸水中煮去其表面粘附的熔鹽，然后用去離子水、無水乙醇超聲清洗，吹干。

1. 3 測試分析

采用天津中環(huán)實驗電爐有限公司SX-G13133型箱式電阻爐進(jìn)行滲硅試樣的高溫抗氧化實驗，溫度1 100 °C，保溫時間2 h。采用德國斯派克公司Spectruma GDA 750型輝光放電光譜儀(GDOES)分析不同電沉積方式所得鈮表面滲硅層的成分。采用美國FEI公司Quanta 650 FEG型掃描電鏡(SEM)觀察試樣的表面、截面形貌，并用附帶的能譜儀(EDS)分析滲硅層成分。采用日本理學(xué)D/MAX 2500 PC型X射線衍射儀(XRD)測定試樣的相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 電沉積方式對滲硅層成分和厚度的影響

圖 1為應(yīng)用輝光放電光譜儀對不同電沉積方式下鈮表面熔鹽滲硅層中元素含量沿層深分布分析的結(jié)果。由圖1可知，不同電沉積方式下所得滲硅層的Si和Nb含量變化曲線相似，滲層中Si含量約37%、Nb含量約63%，與二硅化鈮(NbSi2)中Si和Nb的含量37.67%、62.33%基本一致，初步推測滲硅層為NbSi2。不同電沉積方式下制備的滲層厚度不一樣，直流、單脈沖、換向脈沖方式所得滲硅層厚度分別為5 μm、10 μm和7 μm。這是因為直流沉積時陰極鈮表面的硅離子持續(xù)消耗，得不到及時補充，引起濃差極化，因而滲層薄。單脈沖沉積時因脈沖關(guān)斷時間的存在，使得在脈沖持續(xù)時間內(nèi)陰極附近消耗的硅離子濃度重新得以恢復(fù)，硅離子的消耗與供給維持一個動態(tài)的平衡，所得滲層較厚。換向脈沖沉積時，由于反向脈沖持續(xù)時間的溶解作用使得陰極表面還原的硅溶解，溶解出來的硅在高溫熔鹽中可能發(fā)生氧化，也可能與石墨坩堝帶入的碳發(fā)生反應(yīng)而生成碳化硅，導(dǎo)致陰極表面還原的硅向基體內(nèi)的合金化擴散減緩，造成厚度減薄。

圖1 不同電沉積方式下滲硅層元素沿層深的分布Figure 1 Distribution of elements along the depth of siliconized layers obtained by different electrodeposition methods

2. 2 電沉積方式對滲硅層組織的影響

不同電沉積方式制備的滲硅層表面形貌見圖2。由圖2可見，電沉積方式對滲硅層的表面形貌有著較大的影響。直流方式制備的滲層表面較粗糙，晶粒較粗大，晶粒間有裂紋；單脈沖方式所得滲硅層表面變得平整，晶粒變小，晶粒間裂紋不明顯；而采用換向脈沖電沉積所得滲硅層表面更加平整，晶粒更加細(xì)小。這是因為單脈沖與直流電沉積相比具有如下優(yōu)勢：(1)在脈沖持續(xù)時間內(nèi)，脈沖峰值電流密度明顯高于平均電流密度，使得單脈沖電沉積時的陰極極化程度增強，陰極的過電位提高，形核概率增大，促進(jìn)新核的形成，抑制晶粒的長大，使晶粒尺寸減小[9]；(2)在脈沖持續(xù)時間內(nèi)生長的晶核因脈沖間歇的存在而受到阻礙，并在下一個脈沖寬度到來時重新結(jié)晶，減弱向外生長的趨勢，因此難以形成大晶粒；(3)在脈沖關(guān)斷時間內(nèi)，陰極表面離子濃度恢復(fù)到初始濃度，有利于濃差極化的消除，并使得吸附的雜質(zhì)脫落，因而滲層變得較為均勻[10]。而換向脈沖方式沉積時，除了具有上述單脈沖的優(yōu)點，反向電流的出現(xiàn)使得較大的粒子或者生長比較突出的部分顆粒在反向脈沖階段優(yōu)先被溶解，對滲層具有一定的整平作用，使得換向脈沖電沉積制備的滲層表面更加平整，晶粒更為細(xì)小、均勻[11]。

圖2 不同電沉積方式下滲硅層的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of siliconized layers obtained by different electrodeposition methods

不同電沉積方式制備的滲硅層表面能譜分析結(jié)果見圖3。由圖3可知，直流、單脈沖和換向脈沖電沉積方式制備的滲層均由Nb和Si兩種元素組成，二者含量同光譜儀分析結(jié)果(見圖1)吻合。

圖3 不同電沉積方式下滲硅層的表面能譜分析Figure 3 EDS analysis of the surfaces of siliconized layers obtained by different electrodeposition methods

不同電沉積方式下滲硅層的截面形貌及能譜線掃描結(jié)果見圖4。由圖4a、4b和4c可看出3種電沉積方式制備的滲硅層截面形貌有較明顯的差異。直流方式制備的滲硅層截面不整齊，有較明顯的凹凸；單脈沖方式所得滲層比直流的略顯整齊；換向脈沖方式下的滲層則更為整齊。仔細(xì)觀察單脈沖滲硅層的截面形貌照片(圖4b)發(fā)現(xiàn)滲層與基體之間的界面并不是十分清晰，似乎存在1 μm左右的過渡區(qū)，但受掃描電鏡空間分辨率的限制，還不能判定是否存在過渡層，有關(guān)問題有待今后進(jìn)一步深入研究。此外，從能譜線掃描結(jié)果(圖4d)可以看出，直流、單脈沖和換向脈沖電沉積方式下所制備的滲硅層厚度依次約為5、10和7 μm；滲層中Si和Nb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為37%、63%，與NbSi2中二者的含量基本相同，也與光譜儀結(jié)果一致。

圖4 不同電沉積方式制備的滲硅層截面形貌及能譜線掃描結(jié)果Figure 4 Cross-sectional morphologies and EDS line scan results of siliconized layers obtained by different electrodeposition methods

2. 3 電沉積方式對滲硅層相結(jié)構(gòu)的影響

不同電沉積方式下鈮表面滲硅層X射線衍射譜圖見圖5。從圖5可看出3種電沉積方式所得滲硅層的組成相均含金屬間化合物NbSi2(JCPCDS 65-3551)。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，發(fā)現(xiàn)3種電沉積方式制備的NbSi2滲層的(110)和(200)晶面的衍射峰強度增強，說明NbSi2在(110)和(200)晶面上擇優(yōu)生長，關(guān)于電沉積方式對鈮表面熔鹽滲硅層織構(gòu)的影響將另行撰文。同時檢測到有Nb(JCPCDS 34-0370)的存在，這是由于檢測時X射線穿過滲層造成的；并且隨滲硅層厚度的增加，Nb的衍射峰強度按照直流、換向脈沖、單脈沖電沉積方式的順序逐漸減弱。

圖5 不同電沉積方式制備的滲硅層的X射線衍射圖譜Figure 5 XRD patterns of siliconized layers obtained by different electrodeposition methods

2. 4 電沉積方式對滲硅層抗氧化性的影響

不同電沉積方式制備的滲硅試樣于空氣中1 100 °C下氧化2 h后的XRD衍射譜圖見圖6。從圖6可以看出，不同電沉積方式下的滲硅層經(jīng)氧化均生成了Nb2O5(JCPCDS 34-1169)和SiO2(JCPCDS 39-1425)。這是因為NbSi2滲層與氧發(fā)生了反應(yīng)：4NbSi2+ 13O2→ 2Nb2O5+ 8SiO2。其中Nb2O5屬非揮發(fā)性的粉狀凝聚相，不具備保護(hù)性；而SiO2具有黏性，在高溫下具有一定流動性，能夠填補一些裂紋；并且SiO2的形成速度比Nb2O5的形成速度快，利于保護(hù)性的SiO2流動覆蓋在試樣表面，在一定程度上阻止Nb2O5的脫落，起到保護(hù)純鈮基體的作用[12]。此外，氧化后的XRD譜圖結(jié)果中仍有NbSi2和Nb，這是因為X射線穿透氧化層檢測到了未被氧化的NbSi2滲層以及穿透了表層而檢測到了Nb基體。

圖6 不同電沉積方式制備的滲硅試樣經(jīng)1 100 °C氧化2 h后的X射線衍射譜圖Figure 6 XRD patterns of siliconized layers obtained by different electrodeposition methods after oxidation at 1 100 °C for 2 h

不同電沉積方式制備的滲硅試樣經(jīng)1 100 °C氧化2 h后的表面形貌見圖7。由圖7可見，直流電沉積所得滲硅試樣經(jīng)氧化后表面疏松，有明顯的孔洞和裂紋。單脈沖沉積所得滲硅試樣氧化后表面比直流電沉積滲硅試樣致密，孔洞和裂紋相對減少。換向脈沖電沉積制備的滲硅試樣氧化后的表面最為平整，孔洞和裂紋最少。對應(yīng)的截面形貌及相應(yīng)能譜線掃描結(jié)果見圖8。由圖8b和8c可知，單脈沖和換向脈沖電沉積所得滲硅試樣經(jīng)氧化后均可分辨出界限較為清晰的 3層：氧化層、中間層以及基體，且后者氧化層致密整齊度優(yōu)于前者，因為前者氧化層中的氧化物脫落較多，而后者的脫落較少。結(jié)合線掃描和 XRD的結(jié)果可知，最外層為 SiO2和 Nb2O5的混合氧化層，氧化層厚度分別約6 μm和3 μm；中間層中Si和Nb的原子百分比約為2∶1，說明該層為NbSi2；最內(nèi)層不含O和Si，該層為鈮基體。可見這兩種電沉積方式下的滲層經(jīng)1 100 °C氧化2 h后仍可以有效保護(hù)鈮基體。而直流電沉積制備的滲硅試樣氧化后(圖8a)剩余的NbSi2滲層已不明顯，幾乎氧化到鈮基體，同時氧化層中氧化物亦發(fā)生脫落，出現(xiàn)了明顯的氧化孔洞。綜上可知，鈮表面換向脈沖電沉積制備的滲硅層，其抗高溫氧化性能優(yōu)于單脈沖和直流電沉積制備的滲硅層。

圖7 不同電沉積方式制備的滲硅試樣經(jīng)1 100 °C氧化2 h后的表面形貌Figure 7 Surface morphologies of siliconized samples obtained by different electrodeposition methods after oxidation at 1 100 °C for 2 h

圖8 不同電沉積方式制備的滲硅試樣經(jīng)1 100 °C氧化2 h后的截面形貌及能譜線掃描結(jié)果Figure 8 Cross-sectional morphologies and EDS line scan results of siliconized samples obtained by different electrodeposition methods after oxidation at 1 100 °C for 2 h編者注：圖8原為彩色，請見C1頁。

3 結(jié)論

(1) 采用直流、單脈沖和換向脈沖電沉積在800 °C熔鹽中對純鈮表面滲硅，1 h內(nèi)所得滲硅層厚度按單脈沖、換向脈沖和直流方式依次降低。

(2) 與直流和單脈沖電沉積相比，換向脈沖電沉積所得滲硅層表面更加平整，晶粒更加細(xì)小，截面形貌也更加整齊。

(3) 3種電沉積方式制備出的鈮硅化物滲層均為單相NbSi2，且NbSi2均在(110)和(200)晶面上擇優(yōu)生長，說明電沉積方式對NbSi2的生長擇優(yōu)取向無影響。

(4) 電沉積方式對滲硅層的抗氧化性能影響較大，換向脈沖電沉積所得滲硅層的抗高溫氧化性能最好。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Effects of different electrodeposition methods on siliconizing of niobium in molten salt

WANG Yan-li, YANG Hai-li*, WU Ye-kang, XU Hong, WANG Xin-yue, FENG Ce

Pure niobium was siliconized by direct current, single pulse current, and pulse reverse current electrodeposition in a molten salt comprising NaCl, KCl, NaF, and SiO2at a molar ratio of 1：1：3：0.3. The thickness, composition, structure, phase, and oxidation resistance of the siliconized layers obtained by different electrodeposition methods were comparatively studied. The results showed that the thickness of siliconized layers is in the following descending order： single pulse current electrodeposition ＞ pulse reverse current electrodeposition ＞ direct current electrodeposition. The siliconized layer electrodeposited by pulse reverse current possesses a more compact and smoother morphology as compared with those obtained by direct current and single pulse current electrodeposition methods. The phase structure of the siliconized layer is not influenced by electrodeposition method and all the siliconized layers consist of single-phase NbSi2with (110) and (200) preferred orientation. The siliconized layer deposited by pulse reverse current has the best high-temperature oxidation resistance.

niobium; siliconizing; molten salt; electrodeposition; direct current; pulse current; high-temperature oxidation

TG146.416

A

1004 - 227X (2015) 20 - 1160 - 06

2015-05-19

2015-08-22

河北省自然科學(xué)基金資助項目（E2014209275）。

王雁利（1989-），女，河北滄州人，在讀碩士研究生，主要從事金屬材料表面改性方面的研究。

楊海麗，教授，(E-mail) sjmsxmhl@126.com。