化學鍍鎳-磷-硼自催化反應多元二次回歸動力學方程研究

劉停，李敏，蔣柏泉, *，鄒友琴

（1.南昌大學科技學院生化系，江西 南昌 330029；2.南昌大學資源環(huán)境與化工學院，江西 南昌 330031）

化學鍍是由鍍液中還原劑與金屬基體表面或經(jīng)敏化和活化的非金屬表面的自催化作用而將主鹽金屬離子沉積到基體表面，形成具有各種不同功能的金屬或合金鍍層?；瘜W鍍工藝簡單，適合各種復雜鍍件，且其鍍層均勻致密，具有良好的耐蝕、耐磨、潤滑和軟磁等特殊性能[1]，廣泛應用于航空[2]、機械[3]、船舶[4]、環(huán)保[5]、化工[6]、汽車[7]、能源[8]等領(lǐng)域。反應動力學方程(速率方程)可用來預測不同工藝條件下的反應速率，以滿足反應過程開發(fā)和反應器設(shè)計的需要，其表達形式主要有冪函數(shù)型和雙曲線型兩種[9]，而化學鍍自催化反應的速率方程一般以冪函數(shù)型表示[10]，其一直是化學鍍領(lǐng)域中重要的研究內(nèi)容之一，有關(guān)該方面的研究屢有報道[11-16]。響應面法[17]是利用合理的試驗設(shè)計方法并通過實驗得到一定數(shù)據(jù)，采用多元二次回歸方程來擬合因素與響應值之間的函數(shù)關(guān)系。本研究針對化學鍍鎳-磷-硼配方與工藝對鍍速的影響問題，用響應面Box-Behnken 試驗設(shè)計法來建立化學鍍自催化反應的多元二次回歸動力學方程，并通過方差分析來檢驗所建模型和模型項的顯著性，通過模型值與實驗值的比較來驗證所建模型的可靠性。

1 實驗

1.1 原材料

石英光纖，外徑125 μm，保護層厚度25 μm。六合水氯化鎳(≥98%)、硼氫化鉀(95%)，上海精析化工科技有限公司；次磷酸鈉(＞99%)、氟硅酸(AR)，廣東汕頭市西隴化工廠；乙二胺(≥99%)，廣東平安化學廠；硫酸鎘(≥99%)，天津市大茂化學儀器供應站；鹽酸(36% ～ 38%)，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；氯化亞錫(≥98%)，上海四赫維化工有限公司；氫氧化鈉(≥96%)、氯化鈀(≥59%，以Pd 計)，成都科龍化工試劑廠；硫酸(95% ～ 98%)，上海炎晨化工實業(yè)有限公司；氫氟酸(≥40%)，中國鎮(zhèn)江市化劑廠。

1.2 主要設(shè)備和儀器

BS224S 型高精電子天平，賽多利斯天平有限公司；HH-2 型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市富華儀器有限公司；PHS-3C 型酸度計，上海大中分析儀器廠。

1.3 光纖表面預處理

(1) 除保護層──于室溫下將石英光纖浸泡在98%濃硫酸中10 min，除去塑料保護層，裸光纖用去離子水洗滌后再浸入另一98%濃硫酸中5 min，除凈殘留在表面的雜質(zhì)。

(2) 除油──將裸光纖浸泡在50 °C、含30%氫氧化鈉的堿性溶液中20 min。

(3) 粗化──將除油后的裸光纖于室溫下放入粗化液中粗化20 min。粗化液組成為：氫氟酸(40%)35%，氟化銨 20 g/L，蒸餾水1 000 mL。

(4) 敏化──將粗化后經(jīng)過熱處理干燥的裸光纖于室溫下放入敏化液中浸泡約8 min。敏化液組成為SnCl2·2H2O 10 g/L，濃鹽酸40 mL/L，蒸餾水1 000 mL。

(5) 活化──將敏化后的裸光纖置于活化液中?；罨号浞郊肮に嚄l件為：PdCl20.25 g/L，濃鹽酸2.5 mL/L，蒸餾水1 000 mL，溫度25 °C，時間6 min。

1.4 單因素試驗

裸光纖表面化學鍍Ni-P-B 工藝的優(yōu)化采用單因素試驗方法。以鍍層表面光亮度和結(jié)合力為雙目標函數(shù)，在pH 為13 ～ 14 條件下，考察六水合氯化鎳(A)、次磷酸鈉(B)、硼氫化鉀(C)、乙二胺(D)和硫酸鎘(E)的質(zhì)量濃度以及溫度等6 個因素對目標值的影響，確定了它們的最適宜值分別為：24 g/L、10 g/L、1.0 g/L、19.2 g/L、0.6 mg/L和90 °C，在最適宜條件下制得的鍍層表面光亮平滑，均勻致密，與基體結(jié)合力較好。

1.5 響應面試驗

采用響應面法建立化學鍍自催化反應多元二次回歸動力學方程?；瘜W鍍鎳或鎳合金鍍層的首要目標是先通過單因素實驗或正交試驗確定適宜的工藝條件，然后再以此確定的適宜值為依據(jù)，編制響應面試驗因素水平編碼表。本試驗中，根據(jù)1.4 節(jié)單因素試驗所確定的最適宜工藝參數(shù)，編制響應面試驗的因素水平，如表1 所示。

表1 響應面試驗因素、水平和編碼Table 1 Factors, levels, and codes of response surface test

1.6 鍍速測定

采用稱重法測定鍍速[v，mg/(cm2·h)]：取10 cm 長的裸光纖，施鍍前先稱其質(zhì)量(m1，g)，施鍍結(jié)束后再稱裸光纖和鍍層的總質(zhì)量(m2，g)，然后根據(jù)m1和m2以及施鍍時間計算出鍍速。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗結(jié)果

取鍍速為響應值，以表1 中六因素三水平為自變量、以鍍速為目標值進行響應面方案設(shè)計，共進行54 個試驗點(6 個中心點)的試驗，然后利用Design-Expert 7.0 軟件進行二次多元回歸擬合，其試驗結(jié)果、二次多項回歸動力學方程、回歸模型方差分析、模型項回歸系數(shù)分別見表2、式(1)、表3 和表4。

表2 響應面試驗方案和結(jié)果Table 2 Scheme and result of response surface test

(續(xù)表2)

表2 響應面試驗方案和結(jié)果Table 2 Scheme and result of response surface test

表3 回歸模型方差分析Table 3 Analysis of variance (ANOVA) for the regression model

表4 模型項回歸系數(shù)Table 4 Regression coefficient of model terms

2.2 分析與討論

2.2.1 模型顯著性

模型的顯著性越大，其可靠性和準確性就越高。由表3 可知，模型的F 值很大(27.02)，P 值(Prob ＞ F) ＜ 0.000 1，說明模型極其顯著，其計算結(jié)果僅有0.01%的概率不能用該模型解釋?？蓻Q系數(shù)R-squared、Adj.R-squared 和Pred.squared 值較大，分別為0.965 6、0.929 8 和0.820 2，表明模型回歸擬合度較高。信噪比Adeq.Precision 為24.57，遠大于需要值4，說明模型可靠。

2.2.2 模型項顯著性

由表4 可知，一次模型項X1、X2、X3、X4、X5、X6和二次模型項的P 值(Prob ＞ F )均小于0.01，說明它們對鍍速均有極其顯著的影響。交互模型項X1X3、X1X4、X1X5、X3X6和二次模型項的P 值(Prob ＞ F )大于0.01而小于0.05，說明它對鍍速有顯著影響。交互模型項X1X2、X4X6和二次模型項的P 值(Prob ＞ F )均大于0.05而小于0.1，說明它們對鍍速有一定的影響。其他模型項的P 值(Prob ＞ F )都大于0.1，說明它們對鍍速無影響。表4 中一次模型項X1、X2、X3、X4、X5、X6的P 值(Prob ＞ F )都小于0.000 1，對鍍速的影響極為顯著。通過比較一次模型項的系數(shù)得出它們對鍍速影響顯著性的相對大小為：X3＞ X6＞ X4＞ X1＞ X2＞ X5。

2.2.3 模型驗證

表2 中第8、9、10 列分別為54 個試驗點的實驗響應值、模型響應值和它們的相對誤差。由表中數(shù)據(jù)可知，比較49 個不同試驗點(除去5 個相同的試驗中心點)的試驗和模型響應值，有42 個試驗點的相對誤差小于5%，5 個試驗點的相對誤差在5% ～ 10%之間，僅有2 個試驗點的相對誤差大于10%，說明建立的二次多項回歸速率方程的計算值與實際值基本吻合，該模型較可靠。

3 結(jié)論

(1) 建立了化學鍍鎳-磷-硼多元二次回歸反應速率方程，6 個因素對鍍速影響的相對大小順序為：硼氫化鉀質(zhì)量濃度 ＞ 溫度 ＞ 乙二胺質(zhì)量濃度 ＞ 氯化鎳質(zhì)量濃度 ＞ 次磷酸鈉質(zhì)量濃度 ＞ 硫酸鎘質(zhì)量濃度。

(2) 各因素水平的變化梯度不同，模型的常數(shù)項和一、二次項的系數(shù)也不同。速率模型的適用范圍與梯度大小有關(guān)。本文所建立的方程各因素水平變化梯度如正文表1 所示。

(3) F 值和P 值檢驗顯示所建立的模型極為顯著；可決系數(shù)R-squared、Adj.R-squared 和Pred.squared 分別為0.965 6、0.929 8 和0.820 2，表明模型回歸擬合度較高；信噪比Adeq.Precision 為24.57，遠大于需要值4，說明模型可靠。模型值與實驗值吻合度較好，說明該模型具有實用性。

(4) 利用Design-Expert 7.0 軟件對響應面法實驗值進行多元二次回歸，所得到的化學鍍動力學方程與冪函數(shù)型速率方程一樣，可用于預測不同工藝條件下的金屬或合金鍍層的沉積速率，對化學鍍過程的調(diào)節(jié)和產(chǎn)物的控制具有一定的指導意義。

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