熱浸鍍鋅板鉬酸鹽鈍化液的再生研究

黃婷婷，周婉秋*，王宇玲，李新，辛士剛，康艷紅

（沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110034）

熱鍍鋅鋼板被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、建筑、家電等領(lǐng)域[1]。鍍鋅層作為犧牲陽(yáng)極能夠?qū)︿撹F基體進(jìn)行有效保護(hù)。然而，在濕熱的環(huán)境中，鍍鋅層容易發(fā)生腐蝕，在表面生成白色腐蝕產(chǎn)物，影響鍍鋅鋼板的外觀、耐蝕性以及鍍層結(jié)合力。為了提高鍍鋅層的耐腐蝕性能和裝飾性能，需要對(duì)鍍鋅層進(jìn)行鈍化處理。傳統(tǒng)工藝是利用鉻酸鹽體系鈍化，但六價(jià)鉻有毒，污染生態(tài)環(huán)境，危害人體健康[2-3]。歐盟于2003 年制定WEEE 和ELV 指令，并于2006 年7 月1 日起正式實(shí)施RoHS 指令，該指令的目的在于消除電子產(chǎn)品中的鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)等有害物質(zhì)[2]。鉻酸鹽鈍化處理已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外禁止使用或嚴(yán)格限制使用的工藝。國(guó)內(nèi)外研究者將目光轉(zhuǎn)向與鉻同族的鉬元素上，鉬酸根離子與鉻酸根離子具有相似的化學(xué)性質(zhì)，也可以作為鋅的腐蝕抑制劑，鉬酸鹽鈍化處理工藝被認(rèn)為是替代鉻酸鹽鈍化處理的有效工藝[4-15]。

目前，鉬酸鹽鈍化工藝的研究集中在工藝參數(shù)、膜層性能和微觀結(jié)構(gòu)方面，并已取得很大進(jìn)步[6-16]。本課題組在前期的鉬酸鹽鈍化工藝研究[8]中發(fā)現(xiàn)，隨著鍍鋅鋼板累積處理面積的增大，鈍化液會(huì)逐漸失去鈍化能力。因此，延長(zhǎng)鈍化液使用壽命，使鈍化液循環(huán)再生是一個(gè)重要的研究方向。

本文在前期工作的基礎(chǔ)上，在失效的鉬酸鹽鈍化液中加入一種氧化型添加劑，該添加劑的主要成分為H2O2，在室溫下能使游離在轉(zhuǎn)化液中的低價(jià)Mo 氧化為高價(jià)(+6 價(jià))Mo，使失去鈍化能力的處理液實(shí)現(xiàn)再生。通過(guò)測(cè)定電化學(xué)極化曲線、開(kāi)路電位(OCP)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)評(píng)價(jià)了轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，并采用掃描電鏡觀察膜的表面形貌。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 熱浸鍍鋅鋼板的制備

基體材料為鞍鋼St12 冷軋鋼板，厚度1.2 mm，加工成60 mm × 100 mm 的長(zhǎng)方形。工藝流程為：高溫退火(600 °C，10 min)→10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸洗除氧化皮→流動(dòng)水洗→助鍍→烘干→熱浸鍍(430 ~ 450 °C，20 ~ 30 s鍍層厚度為35 ~ 38 μm)。

助鍍工藝條件為：NH4Cl 100 ~ 200 g/L，ZnCl2200 ~ 300 g/L，SnCl23 ~ 5 g/L，溫度40 ~ 80 °C，時(shí)間80 ~ 100 s。

熱鍍鋅浴的配制為：按Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的配比，稱(chēng)取純度均為99.999%的純鋅錠和純鋁錠，溶于電阻爐內(nèi)的坩堝中，熔化過(guò)程充分?jǐn)嚢桎\液，使鋅、鋁混合均勻，即得Zn–0.2%Al 熱鍍鋅浴。

1.2 熱浸鍍鋅鋼板的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化

鉬酸鹽鈍化的工藝流程為：丙酮除油→水洗→堿洗(NaOH 5 g/L，60 °C，60 s)→水洗→鉬酸鹽鈍化→水洗→吹干。

化學(xué)轉(zhuǎn)化的工藝條件為：Na2MoO4·2H2O 20 ~ 50 g/L，Na3PO4·12H2O 15 ~ 35 g/L，CH3COONa 5 ~ 15 g/L，溫度40 ~ 80 °C，時(shí)間40 ~ 120 s，pH 2 ~ 4。

1.3 鉬酸鹽鈍化液的再生

取鈍化液250 mL，對(duì)熱浸鍍鋅板逐片進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，測(cè)量所得鈍化膜在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線，觀察陽(yáng)極分支的鈍化電位區(qū)間。若鈍化區(qū)消失，則認(rèn)為處理液失去鈍化能力。向失效鈍化液中加入氧化型添加劑(主成分為H2O2)4 mL，若轉(zhuǎn)化膜試樣在3.5% NaCl 溶液中的陽(yáng)極極化曲線出現(xiàn)鈍化區(qū)，則認(rèn)為失效鈍化液恢復(fù)了鈍化能力。

1.4 膜層性能檢測(cè)

1.4.1 耐蝕性

電化學(xué)測(cè)試：采用美國(guó)EG&G 公司的PARM273 恒電位儀，使用多功能電解池、三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為鉬酸鹽轉(zhuǎn)化后的熱浸鍍鋅鋼板(工作面積為1 cm × 1 cm)。極化曲線測(cè)量的電位掃描范圍為-1.6 ~ 0.5 V，掃描速率為0.5 mV/s；開(kāi)路電位測(cè)試時(shí)間為1 800 s；電化學(xué)阻抗譜在開(kāi)路電位下測(cè)定掃描頻率范圍是100 000 ~ 0.005 Hz，正弦波電位激勵(lì)幅值為10 mV。腐蝕介質(zhì)均為3.5%NaCl 溶液。

中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)：采用YWX/Q-150B 型鹽霧箱，箱內(nèi)溫度為(35 ± 2) °C，5% NaCl 溶液，pH = 6.5 ~ 7.0，每80 cm2的沉降量為1 ~ 2 mL/h，測(cè)試面以外的部分用有機(jī)膠涂覆密封。依照GB/T 6461–2002《金屬基體上金屬和其他無(wú)機(jī)覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評(píng)級(jí)》評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。

1.4.2 表面形貌

采用Hitachi S-4800 型掃描電子顯微鏡觀察表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鈍化液所制轉(zhuǎn)化膜的性能

2.1.1 鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的動(dòng)電位極化曲線

圖1 是不同鈍化液所得轉(zhuǎn)化膜的動(dòng)電位極化曲線，對(duì)應(yīng)的擬合參數(shù)如表1 所示(βc和βa分別為陰、陽(yáng)極Tafel斜率，j0是腐蝕電流密度，φ0是腐蝕電位)。曲線a 是采用新配鈍化液轉(zhuǎn)化所得鈍化試樣(指第6 片試樣，下同)的極化曲線，可見(jiàn)曲線a 的陽(yáng)極分支出現(xiàn)明顯的鈍化特征，并且鈍化電位區(qū)間較寬。進(jìn)一步增加處理熱浸鍍鋅鋼板面積至0.084 m2(指第14 片試樣，下同)時(shí)，所得試樣極化曲線(曲線b)的陽(yáng)極分支鈍化區(qū)消失，表現(xiàn)為活性溶解，表明此時(shí)處理液已失去鈍化能力。在室溫下，向失效的處理液中加入添加劑進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，所得鈍化試樣的極化曲線見(jiàn)圖1 中曲線c，其陽(yáng)極分支重新出現(xiàn)鈍化區(qū)，并且鈍化電位區(qū)間與曲線a 同寬，說(shuō)明添加劑的加入使得失效的處理液恢復(fù)鈍化能力。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，再生后的鈍化液能夠處理16 片鍍鋅鋼，即累積處理面積達(dá)0.096 m2，比新配鈍化液多0.012 m2。

圖1 鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線Figure 1 Potentiodynamic polarization curves for molybdate conversion film

表1 圖1 中動(dòng)電位極化曲線擬合數(shù)據(jù)Table 1 Fitting parameters of different potentiodynamic polarization curves in Figure 1

2.1.2 鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的開(kāi)路電位

圖2 所示為采用不同鈍化液處理所得鈍化試樣在3.5% NaCl 溶液中的開(kāi)路電位–時(shí)間曲線。從圖2 可知，新配鈍化液、失效鈍化液和再生鈍化液處理所得轉(zhuǎn)化膜的開(kāi)路電位分別為-1.01、-0.67 和-1.04 V，可見(jiàn)再生轉(zhuǎn)化膜與新制轉(zhuǎn)化膜的開(kāi)路電位接近，說(shuō)明再生轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性與新制轉(zhuǎn)化膜相近。

圖2 鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl 中的開(kāi)路電位Figure 2 Open circuit potential–time curves for molybdate conversion film in 3.5% NaCl solution

2.1.3 鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)阻抗譜

圖3 為在不同鈍化液中所得鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl 溶液中的Nyquist 圖，對(duì)應(yīng)的擬合結(jié)果如表2 所示。由圖3 中曲線a、c 可見(jiàn)，新配鈍化液所得轉(zhuǎn)化膜與再生鈍化液所得轉(zhuǎn)化膜的容抗弧曲率半徑相近，說(shuō)明二者的耐腐蝕性能相近。失效鈍化液所得轉(zhuǎn)化膜的容抗弧曲率半徑最小，耐蝕性最差。

圖3 鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl 中電化學(xué)阻抗譜Figure 3 Electrochemical impedance spectra for molybdate conversion film in 3.5% NaCl solution

圖3 中的阻抗譜都由2 個(gè)容抗弧構(gòu)成，由于腐蝕介質(zhì)中含有Cl-，Cl-吸附在鈍化膜的表面有可能使鈍化膜發(fā)生腐蝕溶解，導(dǎo)致鈍化膜局部被破壞，使鍍鋅層基底直接與腐蝕介質(zhì)接觸而溶解[17]。因此等效電路是由部分溶解的腐蝕產(chǎn)物膜電阻與界面電容并聯(lián)的復(fù)合元件組成，與完整鈍化膜部分的鈍化膜電阻串聯(lián)[18]188-189，見(jiàn)圖4。

表2 轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl 中動(dòng)電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)據(jù)Table 2 Fitting parameters of different electrochemical impedance spectra in Figure 3

圖4 鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜在含Cl-腐蝕介質(zhì)中的等效電路Figure 4 Equivalent circuit for molybdate conversion film in corrosive medium containing Cl-

2.1.3 鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的中性鹽霧試驗(yàn)

鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜試樣的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。由表3 可見(jiàn)，新配鈍化液和再生鈍化液所得轉(zhuǎn)化膜在中性鹽霧試驗(yàn)24 h 后的腐蝕面積分?jǐn)?shù)A 均低于5%，保護(hù)等級(jí)均為4 級(jí)(2.5% < A ≤5%)，具有較好的抗鹽霧腐蝕能力，而失效鈍化液所得轉(zhuǎn)化膜在中性鹽霧試驗(yàn)12 h 后出現(xiàn)白銹的面積分?jǐn)?shù)為19.8%，保護(hù)等級(jí)為2 級(jí)(10% < A ≤25%)，中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)至48 h 時(shí)腐蝕面積更高達(dá)92.1%，故該轉(zhuǎn)化膜不具有足夠的抗鹽霧腐蝕能力，不能滿(mǎn)足耐蝕性要求。

表3 NSS 試驗(yàn)不同時(shí)間后各試樣的腐蝕面積分?jǐn)?shù)Table 3 Corrosion area ratio of each sample after neutral salt spray test for different times

2.2 轉(zhuǎn)化膜的表面形貌

采用掃描電鏡觀察轉(zhuǎn)化膜的表面形貌，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可知，新配鈍化液和再生鈍化液所得鈍化膜表面均勻、平整。失效鈍化液所得轉(zhuǎn)化膜表面出現(xiàn)蝕坑，局部腐蝕嚴(yán)重，晶界處有開(kāi)裂的現(xiàn)象。

圖5 從不同鈍化液中所得鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of molybdate conversion film from different passivation solution

3 結(jié)論

向失效鈍化液中加入自行研制的氧化型添加劑，能夠使失效鈍化液重新恢復(fù)鈍化能力。采用再生鈍化液處理所得轉(zhuǎn)化膜的綜合性能與采用新配鈍化液處理所得轉(zhuǎn)化膜相近，膜層表面均勻、平整；24 h 中性鹽霧試驗(yàn)表明，再生鈍化液轉(zhuǎn)化膜試樣的保護(hù)等級(jí)為4 級(jí)，具有較好的耐蝕性。

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