鋼熱浸鍍鋅層氟鈦酸-聚丙烯酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜制備和表征

王海霞，許喬瑜*，唐穗平，李志宏

（1.廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，廣東 佛山 528300；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

鋼熱浸鍍鋅層氟鈦酸-聚丙烯酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜制備和表征

王海霞1，許喬瑜2,*，唐穗平1，李志宏1

（1.廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，廣東 佛山 528300；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

在以氟鈦酸為成膜劑的轉(zhuǎn)化液中添加聚丙烯酸(PAA)，在熱浸鍍鋅層上制備了氟鈦酸-聚丙烯酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜(簡稱H-P轉(zhuǎn)化膜)，獲得了最佳成膜工藝：H2TiF6(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)5 mL/L，Mn(H2PO4)2·2H2O 15 g/L，PAA 10 mL/L，pH 2.5，處理時間1 min。通過掃描電鏡(SEM)研究了復(fù)合轉(zhuǎn)化膜成膜過程的表面形貌，采用能譜(EDS)、紅外光譜(IR)和 X射線光電子能譜(XPS)技術(shù)對膜層組成進行了表征。結(jié)果表明，PAA參與了成膜反應(yīng)，所獲得的H-P轉(zhuǎn)化膜表面均勻致密，主要由Zn的氧化物、氟化物、磷化物，Ti的氧化物，Mn的氧化物以及聚丙烯酸鹽類物質(zhì)組成，其耐蝕性能比純氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜高。

鋼；熱浸鍍鋅；氟鈦酸；聚丙烯酸；轉(zhuǎn)化膜；表征

First-author’s address:Guangdong Testing Institute for Product Quality Supervision, Foshan 528300, China

熱浸鍍鋅對鋼鐵件具有有效的防腐性能[1]，但在潮濕且不通風(fēng)的情況下，鍍鋅層表面會形成“白銹”[2]，影響鍍鋅鋼鐵件的外觀和質(zhì)量，故鍍鋅鋼鐵件必須進行鈍化處理。傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化工藝成熟，膜層性能良好，但由于六價鉻嚴(yán)重污染環(huán)境[3]，其應(yīng)用受到限制。目前，鉬酸鹽[3-4]、稀土金屬鹽[5]、釩酸鹽[6]、有機物[7-9]等鈍化工藝受到了廣泛關(guān)注，而單獨有機或者無機鈍化膜的鈍化效果都不及鉻酸鹽，因此有學(xué)者嘗試采用復(fù)合型轉(zhuǎn)化膜[10]。

本研究的前期工作[11]探討了以氟鈦酸為成膜劑的轉(zhuǎn)化液在熱浸鍍鋅層上的成膜工藝，獲得了耐蝕性能良好的氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜。聚丙烯酸(PAA)是一種乙烯基聚合物，可應(yīng)用于金屬緩蝕劑，阻止鋼鐵在鹽酸或硫酸等酸性介質(zhì)中的腐蝕[12-13]。陳弘等[14]用聚丙烯酸(PAA)和其他有機化合物復(fù)配成新型無毒磷化后處理劑，其耐蝕性能不低于含鉻處理劑，且可增強漆膜與底材之間的附著力。丙烯酸類共聚物分子中大量存在的—COOH與金屬離子(如鎂、鈣)發(fā)生較強的螯合反應(yīng)，使得其具有緩蝕阻垢作用。

基于此，本文在前期工作的基礎(chǔ)上，在以氟鈦酸為成膜劑的轉(zhuǎn)化液中添加聚丙烯酸，在熱浸鍍鋅層表面制備了復(fù)合轉(zhuǎn)化膜(以下簡稱H-P轉(zhuǎn)化膜)，研究了在不同成膜時間下H-P轉(zhuǎn)化膜的表面形貌，分析了最佳工藝條件下H-P轉(zhuǎn)化膜的成分。

1 實驗

1. 1 熱浸鍍鋅層試樣的制備

采用Q235冷軋鋼板(40 mm × 30 mm × 2 mm)為基體材料，在熔融鋅浴中進行熱浸鍍，鍍層厚度為40 ～ 50 μm，其工藝流程為：熱堿浴除油(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的氫氧化鈉水溶液，70 ～ 80 °C)→熱水沖洗→酸洗除銹(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的鹽酸)→冷水沖洗→60 °C助鍍劑(150 g/L NH4Cl + 150 g/L ZnCl2的混合水溶液)助鍍1 min→烘干→450 °C熱浸鍍鋅1 min→水冷。

1. 2 轉(zhuǎn)化膜成膜工藝

采用前期研究得到的氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜最優(yōu)工藝[11]：H2TiF6(w = 60%)5 mL/L，Mn(H2PO4)2·2H2O 15 g/L，溫度25 °C，pH 2.5，處理時間1 min。研究H-P轉(zhuǎn)化膜的制備工藝時，在上述配方中加入PAA 0.4 ～ 40.0 mL/L，處理溫度25 °C，pH 1.5 ～ 4.5(用磷酸調(diào)節(jié))，處理時間10 s ～ 30 min。

1. 3 轉(zhuǎn)化膜性能測試

采用中性鹽霧試驗優(yōu)化成膜工藝，選擇YWX/Q-150型鹽霧箱，5% NaCl水溶液為試驗溶液，噴霧8 h、停機存放16 h為1個周期，記錄腐蝕白銹面積隨噴霧周期的變化。采用PHILIPS公司的XL-30-FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察轉(zhuǎn)化膜的表面形貌，通過英國Oxford公司Inca-300型能譜儀(EDS)檢測不同微區(qū)的表面成分；采用德國Bruker公司Vector 33型紅外光譜儀測試復(fù)合膜所含的特征基團。用英國Kratos公司AXIS ULTRADLD型X射線光電子能譜儀(XPS)分析膜層的元素組成及價態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 膜層制備過程分析

2. 1. 1 制備工藝

在pH為2.5，處理時間為1 min的條件下，不同體積分?jǐn)?shù)PAA對H-P轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響如圖1所示。

圖1 PAA體積分?jǐn)?shù)對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響Figure 1 Effect of volume fraction of PAA on corrosion resistance of conversion coating

PAA作為有機緩蝕劑，濃度太低時對膜層的耐腐蝕性能提高不顯著；當(dāng)濃度過高時，轉(zhuǎn)化液中氟鈦酸的相對濃度過低，影響了成膜速率。由圖1可知，當(dāng)PAA體積分?jǐn)?shù)為10 mL/L時，膜層耐蝕性能最佳；當(dāng)濃度進一步增大，耐蝕性能增加幅度減小。由此得到PAA的最佳添加量為10 mL/L。

2. 1. 2 表面形貌分析

圖2是不同處理時間所得H-P轉(zhuǎn)化膜的表面微觀形貌，從中可以看出H-P轉(zhuǎn)化膜生長迅速。處理10 s時，與不含PAA的氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜[11]比較，膜層覆蓋晶界更明顯。膜層表面出現(xiàn)白色顆粒，而且分布不均勻。這可能是由于PAA的加入，溶液中的有機物與無機物短時間內(nèi)聚集在表面還未完全參與成膜反應(yīng)。處理時間為1 min時，膜層厚度增加，此時轉(zhuǎn)化膜表面已觀察不到鋅晶粒晶界，膜層致密，覆蓋均勻。當(dāng)處理時間超過1 min后，隨著處理時間延長，在膜層的晶界處開始形成微裂紋。當(dāng)處理時間為30 min時，膜層表面粗糙，裂紋增多，膜層不再均勻致密。

2. 2 轉(zhuǎn)化膜層的表征

2. 2. 1 EDS分析

表1是圖2中不同微區(qū)的EDS分析結(jié)果。從中可知，H-P轉(zhuǎn)化膜由Zn、O、P、F、Mn、Ti、C等元素組成。

圖2 不同處理時間所得H-P轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌Figure 2 Surface morphologies of H-P composite conversion coating obtained by treating for different time

表1 圖2中各微區(qū)的元素成分Table 1 Elemental composition of different micro-regions in Figure 2

從處理時間為10 s時膜層的成分可知，此時顆粒中的C含量明顯比膜層高，其他元素也相應(yīng)較高，可推測轉(zhuǎn)化液中的PAA及其他元素還未完全參加反應(yīng)，從而形成了元素的聚集。隨著處理時間的延長，總體來看膜層的Zn含量先減少后增加，而Ti、Mn、F、C元素含量先增加后減少，這是由于成膜后出現(xiàn)了膜層的溶解。

當(dāng)處理時間為1 min時，H-P轉(zhuǎn)化膜中的Zn含量最小，與純氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜相比，Zn的含量由87.92%減少為67.54%，而成膜物質(zhì)元素總量在增加，其中Ti、Mn、F、C的含量最高，可認(rèn)為此時成膜反應(yīng)最完全，膜層均勻形成。隨著處理時間的延長，膜層發(fā)生溶解或者生成微裂紋，貫穿整個膜層，Zn含量增加，其他元素的含量減少。當(dāng)處理30 min時，膜層的晶界裂縫中已經(jīng)檢測不出Ti，說明此時裂紋已貫穿膜層。

2. 2. 2 紅外吸收光譜

PAA的紅外吸收光譜見圖3a[15]，圖3b則為H-P轉(zhuǎn)化膜處理1 min和10 min所得膜層的紅外吸收光譜圖。可以看出，處理1 min和處理10 min所得膜層的所含有主要特征峰基本一致，但都不是很明顯，峰強度很小，這與PAA本身峰的強度有關(guān)。H-P轉(zhuǎn)化膜的主要衍射峰與PAA的主要特征峰基本一致，但有一定的偏移。其中3 277 cm-1和2 355 cm-1是羧酸—OH的特征峰，而1 578 cm-1和1 308 cm-1則對應(yīng)于羧酸鹽中的C=O兩個振動偶合，前者為反對稱振動偶合，后者為對稱振動偶合，后者吸收較前者弱，屬于羧酸鹽的特征吸收峰，表明膜層中生成了羧酸鹽類物質(zhì)[16]，1 007 cm-1峰的出現(xiàn)表明了C—O的存在，而793、727和636 cm-1峰則表明C=C的存在：由此可推斷 PAA參與了成膜反應(yīng)。由于 PAA與金屬反應(yīng)后吸附在鋅層表面，從水溶液中脫離后，氫鍵的影響變得微弱，因此與PAA的紅外吸收光譜相比，轉(zhuǎn)化膜的紅外吸收光譜發(fā)生偏移。另外，與PAA分子結(jié)合的金屬離子也影響了特征譜帶的頻率。

圖3 PAA和H-P轉(zhuǎn)化膜的紅外吸收光譜圖Figure 3 Infrared absorption spectra of PAA and H-P composite conversion coating

從圖3還可以看出，處理時間為1 min的H-P轉(zhuǎn)化膜的紅外吸收光譜的峰較處理時間為10 min的膜層弱，且表征—OH的特征峰均明顯減弱，但是其他峰接近于PAA，說明隨著反應(yīng)時間的延長，PAA參與成膜反應(yīng)更明顯。

2. 2. 3 XPS分析

圖4為熱浸鍍鋅層H-P轉(zhuǎn)化膜的Zn2p、F1s、Ti2p、O1s、Mn2p、P2p和C1s的XPS全譜圖。另外，膜層中可能還有XPS無法檢測出的H元素存在[17]。

圖4 處理1 min所得H-P轉(zhuǎn)化膜的XPS全譜圖Figure 4 XPS survey spectrum of H-P composite conversion coating obtained by treating for 1 min

表2是通過XPS分析得到的處理1 min時所得H-P轉(zhuǎn)化膜層以及純氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜層表面各元素的原子分?jǐn)?shù)。由表2可知，與氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜相比，除了C之外，H-P轉(zhuǎn)化膜中其他元素的原子分?jǐn)?shù)均降低，O元素的減少表明膜層中所含的氧化物比例在減少，而H-P膜層中有大量的C存在，其主要來自轉(zhuǎn)化液中的PAA，這進一步表明PAA參與了反應(yīng)。

表2 XPS測定的H-P轉(zhuǎn)化膜的表面元素成分Table 2 Elemental composition of the surface of H-P composite conversion coating by XPS

圖5給出了H-P轉(zhuǎn)化膜層的Zn2p、F1s、Ti2p、O1s、Mn2p、P2p、C1s的XPS解析圖譜。Zn2p的峰值對應(yīng)的結(jié)合能為1 022.1 eV和1 045.2 eV，分別對應(yīng)于ZnO的Zn2p1/2和Zn2p3/2，因而鋅是以二價形式(ZnO)存在于轉(zhuǎn)化膜的表面；F1s的峰值為684.4 eV，與ZnF2所對應(yīng)的峰值(684.5 eV)基本一致，說明膜層中含有ZnF2；Ti2p經(jīng)過擬合得到3個峰——458.7、459.5和464.6 eV，與TiO2的2p、2p3/2和2p1/2相對應(yīng)，可知Ti元素以TiO2存在于膜層表面；O1s經(jīng)過擬合后得到2個峰，峰值對應(yīng)的結(jié)合能為531.4 eV和532.5 eV，前者對應(yīng)于氧化物中氧所對應(yīng)的峰或者 PO34-中的O1s，后者與OH-中的O1s(532.2 eV)大致對應(yīng)；Mn2p擬合后得到的3個峰值的結(jié)合能，分別為640.1、641.4和653.6 eV，結(jié)合錳各價態(tài)的結(jié)合能進行分析得出，其為Mn的+2、+3和+4價的氧化物；P2p由結(jié)合能為133.0 eV和139.6 eV的2個峰組成，前者對應(yīng)于Zn3(PO4)2中的P2p峰，后者與Na3PO4的P峰大致相對應(yīng)，所以P以 PO34-存在；C1s經(jīng)過擬合后得到3個峰，分別是284.6、285.4和288.7 eV，依次為C—H鍵、C—O鍵和C=O鍵的結(jié)合能，它們表明了PAA反應(yīng)物的存在。

根據(jù)以上分析可以推測出H-P轉(zhuǎn)化膜層主要由Zn的氧化物、ZnF2、Zn的磷化物、Ti的氧化物、Mn的氧化物以及PAA鹽類物質(zhì)組成。

2. 3 中性鹽霧腐蝕試驗

圖6為未經(jīng)處理的熱浸鍍鋅層(HDG)試樣、氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜(0 mL/L PAA, 1 min)和H-P轉(zhuǎn)化膜(10 mL/L PAA, 1 min)的中性鹽霧腐蝕試驗結(jié)果。

圖5 H-P轉(zhuǎn)化膜層的XPS解析圖譜Figure 5 High-resolution XPS spectra of H-P composite conversion coating

圖6 中性鹽霧腐蝕試驗結(jié)果Figure 6 Result of neutral salt spray test

由圖6可見，HDG試樣經(jīng)鹽霧腐蝕1個周期后，白銹面積就已超過90%。經(jīng)轉(zhuǎn)化處理后，膜層耐腐蝕性能提高。與氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜相比，H-P轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能進一步提高，經(jīng)中性鹽霧腐蝕3個周期后僅出現(xiàn)15%的白銹。

3 結(jié)論

(1) 氟鈦酸-聚丙烯酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的最佳制備工藝條件為：H2TiF6(w = 60%)5 mL/L，Mn(H2PO4)2·2H2O 15 g/L，PAA 10 mL/L，溫度25 °C，pH 2.5，處理時間1 min。獲得的H-P轉(zhuǎn)化膜層表面均勻致密。

(2) EDS、XPS、IR的分析結(jié)果表明，PAA參與了成膜反應(yīng)，形成了PAA鹽類物質(zhì)。該復(fù)合轉(zhuǎn)化膜層主要由Zn的氧化物、ZnF2、Zn的磷化物、Ti的氧化物、Mn的氧化物、聚丙烯酸鹽類等物質(zhì)組成。

(3) 中性鹽霧腐蝕試驗結(jié)果表明，與純氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜層相比，添加PAA后所得復(fù)合轉(zhuǎn)化膜層的耐蝕性能得到進一步提高。

[1]ZHANG X, VAN DEN BOS C, SLOOF W G, et al. Comparison of the morphology and corrosion performance of Cr(VI)- and Cr(III)-based conversion coatings on zinc [J]. Surface and Coatings Technology, 2005, 199 (1): 92-104.

[2]HAMLAOUI Y, TIFOUTI L, PEDRAZA F. Corrosion behaviour of molybdate-phosphate-silicate coatings on galvanized steel [J]. Corrosion Science, 2009, 51 (10): 2455-2462.

[3]劉小虹, 顏肖慈. 鍍鋅層鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜及其耐蝕機理[J]. 電鍍與環(huán)保, 2002, 22 (6): 17-19.

[4]MAGALH?ES A A O, MARGARIT I C P, MATTOS O R. Molybdate conversion coating on zinc surfaces [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004, 572 (2): 433-440.

[5]ARAMAKI K. Preparation of chromate-free, self-healing polymer films containing sodium silicate on zinc pretreated in a cerium(III) nitrate solution for preventing zinc corrosion at scratches in 0.5 M NaCl [J]. Corrosion Science, 2002, 44 (6): 1375-1389.

[6]ARAMAKI K. A self-healing protective film prepared on zinc by treatment in a Ce(NO3)3solution and modification with Ce(NO3)3[J]. Corrosion Science, 2005, 47 (5): 1285-1298.

[7]楊柳, 劉光明, 錢余海, 等. 鍍鋅鋼板鈰鹽鈍化的電化學(xué)性能研究[J]. 表面技術(shù), 2006, 35 (6): 11-14.

[8]HARA M, ICHINO R, OKIDO M, et al. Corrosion protection property of colloidal silicate film on galvanized steel [J]. Surface and Coatings Technology, 2003, 169/170: 679-681.

[9]韓克平, 葉向榮, 方景禮. 鍍鋅層表面硅酸鹽防腐膜的研究[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù), 1997, 9 (2): 167-170.

[10]周婉秋, 單大勇, 韓恩厚, 等. 鎂合金無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性研究[J]. 材料保護, 2002, 35 (2): 12-14.

[11]許喬瑜, 王海霞. 熱浸鍍鋅層氟鈦酸轉(zhuǎn)化膜的制備和耐蝕性能[J]. 電鍍與涂飾, 2013, 32 (8): 25-29.

[12]GRCHEV T, CVETKOVSKA M, SCHULTZE J W. The electrochemical testing of polyacrylic acid and its derivatives as inhibitors of corrosion [J]. Corrosion Science, 1991, 32 (1): 103-112.

[13]郭英, 宋詩哲. 工業(yè)純鐵/鹽酸體系中聚丙烯酸的緩蝕作用機理[J]. 化工學(xué)報, 2000, 51 (6): 788-791.

[14]陳弘, 黎完模. 用聚電解質(zhì)代替鉻鹽作磷化后處理劑的研究[J]. 海軍工程學(xué)院學(xué)報, 1992 (3): 63-74.

[15]UMOREN S A, LI Y, WANG F H. Synergistic effect of iodide ion and polyacrylic acid on corrosion inhibition of iron in H2SO4investigated by electrochemical techniques [J]. Corrosion Science, 2010, 52 (7): 2422-2429.

[16]馬立治, 武德珍, 張強. 聚丙烯酸醇胺鹽類分散劑分散性能的研究[J]. 中國涂料, 2003, 19 (5): 31-33.

[17]劉世宏, 王當(dāng)憨, 潘承璜. X射線光電子能譜分析[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1988: 156-159.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Preparation and characterization of hexafluorotitanic-polyacrylic acid composite conversion coating on hot-dip galvanized steelx

WANG Hai-xia, XU Qiao-yu*, TANG Sui-ping, LI Zhi-hong

A hexafluorotitanic-polyacrylic acid (H-P) composite conversion coating was formed on hot-dip galvanized steel by adding polyacrylic acid (PAA) to a conversion bath based on hexafluorotitanic acid as film-forming agent. The optimal conditions of the H-P composite conversion coating process are as follows: H2TiF6(60wt%) 5 mL/L, Mn(H2PO4)2·2H2O 15 g/L, PAA 10 mL/L, pH 2.5, and treatment time 1 min. The surface morphology of the conversion coating during its formation process was studied by scanning electron microscopy (SEM). The composition of the H-P composite conversion coating was characterized by energy-dispersive spectroscopy (EDS), infrared (IR) spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results showed that PAA involves in the coating formation reaction. The H-P composite conversion coating is of uniform and compact surface and composed zinc fluoride, zinc phosphide, polyacrylate and the oxides of Zn, Ti, and Mn, and has better corrosion resistance than pure hexafluorotitanic acid conversion coating.

steel; hot-dip galvanizing; fluorotitanic acid; polyacrylic acid; conversion coating; characterization

TG174.443; TG178

A

1004 - 227X (2015) 23 - 1345 - 06

2015-09-25

2015-11-06

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項目（201213091100312）。

王海霞（1988-），女，江西九江人，碩士，主要從事機械產(chǎn)品性能檢測分析和金屬材料表面工程研究。

許喬瑜，副教授，(E-mail) qyxu@scut.edu.cn。