實(shí)際工況下電解銅箔用涂層鈦陽極的失效機(jī)制

徐海清 *，胡耀紅，陳力格，張招賢，王耀東

（1.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣州鴻葳科技股份有限公司，廣東 廣州 510663；2.勝利油田勝鑫防腐有限責(zé)任公司，山東 東營 257091）

銅箔被稱為電子產(chǎn)品信號(hào)與電力傳輸、溝通的“神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)”，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于工業(yè)用計(jì)算器、通信設(shè)備、汽車、鋰離子蓄電池等領(lǐng)域。電解制造銅箔工藝條件苛刻，如電流密度大(6 000 ~ 10 000 A/m2)、硫酸濃度高(100 g/L 左右)[1]。早期使用鉛銻合金或鉛銀合金陽極，但鉛合金陽極笨重、易腐蝕，隨著電解時(shí)間的延長，腐蝕越來越多，越來越不均勻，導(dǎo)致陰陽極間距不斷增大，槽電壓上升，電耗增加以及電解銅箔產(chǎn)品均勻性差。鈦基銥系涂層陽極[2-4]與鉛合金陽極相比，具有更短的電極間距，更低的析氧電位，故槽壓降低，使用壽命延長。因此在現(xiàn)有的電解制造銅箔工藝中，鈦陽極逐漸取代了鉛合金陽極。

涂層鈦陽極在電解制造銅箔過程中，涂層表面會(huì)慢慢地被一層結(jié)垢所覆蓋[5]，最終會(huì)使槽電壓升高，銅箔產(chǎn)品均勻性不合格，導(dǎo)致陽極失效。許多學(xué)者也對(duì)析氧型鈦基銥系涂層陽極的失效機(jī)制進(jìn)行了深入研究[6-12]，較為一致的觀點(diǎn)是活性氧化物溶解、涂層剝落、鈦基體氧化等。這對(duì)于預(yù)防陽極鈍化失效，延長使用壽命具有積極的參考意義。但研究只限于實(shí)驗(yàn)室的強(qiáng)化壽命條件(如測試電極面積1.0 cm2，電解液為1 ~ 2 mol/L 硫酸溶液，電流密度20 000 ~ 40 000 A/m2)下進(jìn)行，而對(duì)于陽極在實(shí)際復(fù)雜工況運(yùn)行情況下的失效機(jī)制缺乏較深入的探討。在電解制造銅箔的特殊工況條件下，由于存在結(jié)垢層的覆蓋，陽極的失效原因變得更復(fù)雜。

本文結(jié)合前期的研究結(jié)果[5]，以電解銅箔用涂層鈦陽極為研究體系，重點(diǎn)分析考察了其失效機(jī)制，為延長電解銅箔工業(yè)用鈦陽極服役壽命，節(jié)約銅箔生產(chǎn)成本提供理論參考。

1 電解銅箔工藝的特殊要求

電解銅箔是電子和電氣工業(yè)的重要材料，對(duì)均勻度有極其嚴(yán)格的要求，因銅箔截面的厚度會(huì)影響阻抗，故要求銅箔的厚度公差控制在±2.5%。鑒于銅箔產(chǎn)品對(duì)品質(zhì)、性能的苛刻要求，要求電解銅箔生產(chǎn)條件穩(wěn)定、陽極可承載極大電流、電極電位分布均勻等，確保銅箔產(chǎn)品均勻性好、純度高。

電解制造銅箔設(shè)備的主體為陰極輥與陽極基座，電解過程中銅箔是否均勻主要取決于電流在陰極輥的分布是否均勻，影響電流在陰極上分布的因素很多，如陰極輥表面粗糙度、電解液中銅離子濃度、硫酸濃度、添加劑、電流密度、極間距、溶液傳質(zhì)等。當(dāng)電解運(yùn)行一段較長時(shí)間后，若在正常生產(chǎn)工況條件下，電解槽電壓比陽極板剛投入使用時(shí)的初始值有較大升高，且銅箔厚度不均勻，廠家則會(huì)“判定”陽極失效。

2 鈦陽極失效的原因分析

2.1 致密結(jié)垢層的覆蓋

根據(jù)實(shí)踐生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，在電解制造銅箔工藝條件下運(yùn)行一個(gè)月左右，鈦陽極表面就會(huì)慢慢地覆蓋一層結(jié)垢(見圖1)，其主要成分是Pb 的幾種價(jià)態(tài)化合物的混合物[5]。隨著電解時(shí)間的延長，該結(jié)垢層變得越來越致密，并慢慢地滲入到涂層內(nèi)部甚至裂紋內(nèi)。而裂紋是涂層陽極析氧的重要界面[12]，由于結(jié)垢層的覆蓋阻礙了氧氣的析出，因此槽電壓升高。另一方面，涂層中被結(jié)垢覆蓋的區(qū)域?qū)щ姴涣?，造成未被覆蓋區(qū)域的電流密度相對(duì)增大，陽極電位升高，加快了該區(qū)域涂層的鈍化失效，致使整個(gè)鈦陽極涂層最終變得不均勻。因此在銅箔生產(chǎn)工藝中，趁停機(jī)時(shí)段及時(shí)清除陽極表面的結(jié)垢，才能保證生產(chǎn)穩(wěn)定、有效地進(jìn)行，同時(shí)延緩陽極鈍化，保持涂層均勻性，延長陽極服役壽命。

圖1 失效的電解銅箔用鈦陽極板形貌Figure 1 Surface morphologies of the failed oxide-coated titanium anode for electrolytic copper foil manufacturing

2.2 涂層活性組分溶解導(dǎo)致涂層不均勻

所研究的失效陽極板由國內(nèi)某電解銅箔廠提供，該廠一臺(tái)電解制箔機(jī)組由14 塊陽極板組成。失效陽極板經(jīng)過BH-陽極除垢劑(鴻葳科技的產(chǎn)品)清洗干凈后，隨機(jī)挑選一塊板采用X 射線熒光能譜儀(美國Thermo Fisher)進(jìn)行X 射線熒光光譜分析(XRF)，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可以看出，失效陽極板表面涂層中的組分含量由于長時(shí)間的電解消耗溶解而降低，其中活性組元Ir 降低較多，而惰性組元Ta 降低較少，因?yàn)槎栊缘腡a2O5具有很高的穩(wěn)定性，較難發(fā)生活性溶解，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果[6,10]相一致。電解銅箔用鈦陽極失效后，與新涂層相比，其活性組元Ir 剩余40% ~ 50%，剩余量比較多，仍然具有較佳的電催化性能，但涂層各區(qū)域Ir 含量分布變得很不均勻。原因可能是在高電流負(fù)載條件下，涂層薄弱區(qū)域優(yōu)先溶解，而結(jié)垢層不均勻的覆蓋加劇了這種涂層不均勻溶解的趨勢，最終致使整塊陽極板變得越來越不均勻，電解銅箔產(chǎn)品均勻度隨之變差，陽極“提前”失效。

2.3 電催化活性差異變大

圖2 失效前后陽極涂層的Ir、Ta 含量Figure 2 Ir and Ta contents of the coating on anode before and after failure

圖3 陽極失效前后的析氧極化曲線Figure 3 Polarization curves for oxygen evolution at anode before and after failure

圖3 為清洗干凈后的失效涂層在不同區(qū)域測試點(diǎn)與新涂層的析氧極化曲線對(duì)比。極化曲線采用三電極體系測試，電解液為1.0 mol/L H2SO4溶液，電位掃描范圍為0.6 ~ 2.0 V(相對(duì)于飽和甘汞電極SCE)，掃速為20 mV/s。由圖3 可以看出，新板由于表面涂層比較均勻，其在不同測試點(diǎn)上的析氧極化曲線基本重合，即析氧催化性能基本一致。而對(duì)于失效板，不同測試點(diǎn)表現(xiàn)出的析氧催化性能差別較大。對(duì)于失效涂層點(diǎn)1，該點(diǎn)涂層表面的析氧電位較低，電催化活性與新板涂層接近，甚至略優(yōu)于新板涂層，原因可能是該處涂層仍處于電解的穩(wěn)定階段，此階段涂層已充分活化，由于涂層具有多孔性[13]，增加了析氧界面，因此該階段的涂層表現(xiàn)出最佳的電催化活性。對(duì)于失效涂層點(diǎn)2 和點(diǎn)3，其析氧電位已經(jīng)略高于新涂層。而失效涂層點(diǎn)4 處的析氧電位已明顯高于新涂層，此處涂層的Ir 含量相對(duì)較少，鈍化較為嚴(yán)重。失效板上不同測試點(diǎn)涂層析氧催化性能的差異，與涂層元素?fù)p失，涂層不均勻的結(jié)果是吻合的。

2.4 其他原因

在電解銅箔制造工藝當(dāng)中，機(jī)械損壞、操作失誤等因素也會(huì)導(dǎo)致陽極失效。

2.4.1 機(jī)械損壞

鈦陽極在電解銅箔生產(chǎn)工藝條件下運(yùn)行一段時(shí)間后，其表面生成與涂層結(jié)合力很強(qiáng)且密致的結(jié)垢層，槽壓上升，銅箔產(chǎn)品合格率下降，通常需停機(jī)清洗結(jié)垢層。常規(guī)方法很難將結(jié)垢層清除干凈，而操作工人由于沒有特殊的清洗技術(shù)，通常采用尖銳的硬物刮掉結(jié)垢層，這種方法不但無法將結(jié)垢層清除干凈，而且極易刮傷貴金屬涂層，使涂層均勻性受到破壞，縮短了陽極壽命。

2.4.2 陰陽極短路

陰極輥為純鈦制成，直徑為1 500 mm、2 000 mm 等，陽極為涂層鈦陽極板拼接成的圓弧機(jī)座，陰陽極間距一般控制在10 mm 左右。在生產(chǎn)過程中偶爾會(huì)由于工人操作失誤，通過陰極沉積的銅箔或其他金屬元件使陰極與陽極接觸而造成短路，在如此高的電流負(fù)載條件下，瞬間即可將陽極涂層擊穿或局部燒焦，導(dǎo)致陽極失效。

2.5 涂層失效前后的表面形貌

采用荷蘭PHENOM WORLD 公司的全自動(dòng)臺(tái)式掃描電子顯微鏡對(duì)新涂層、電解制造銅箔失效涂層和強(qiáng)化壽命測試失效涂層的表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4 所示。可以看出，新涂層表面為涂層陽極典型的裂紋狀形貌，涂層表面富集有大量納米級(jí)的IrO2微粒。根據(jù)文獻(xiàn)[14]介紹，富集在涂層表面的IrO2顆粒對(duì)涂層的析氧反應(yīng)起到關(guān)鍵作用，顆粒數(shù)量越多，析氧電催化活性越高。從圖4b 中看到，電解銅箔用后失效涂層的表面仍保留大量的IrO2顆粒，但由于在長時(shí)間電解過程中，裂紋浸入電解液后不斷進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，析氧氣泡反復(fù)不斷地聚集、破裂，使涂層裂紋承受了交變的張應(yīng)力和撞擊力，因此裂紋變大、加深，但涂層保留較完整。相比較而言，強(qiáng)化壽命測試后的失效涂層嚴(yán)重碎化，已經(jīng)看不到典型的裂紋特征及IrO2顆粒殘留，因此該涂層已鈍化失效，基本無析氧催化活性。

在實(shí)驗(yàn)室強(qiáng)化壽命測試中，陽極失效時(shí)槽壓上升4 V 左右[6]，而且在電解末期極短時(shí)間內(nèi)發(fā)生槽壓突升，涂層明顯脫落。相比較而言，電解銅箔實(shí)際生產(chǎn)中，新陽極板從投入運(yùn)行到失效，槽電壓僅上升1 V 左右，且并沒有發(fā)生槽壓突升現(xiàn)象。因此實(shí)驗(yàn)室強(qiáng)化壽命測試與實(shí)際電解工況在對(duì)陽極板失效的評(píng)判上存在較大差異，但這也從另一方面表明，對(duì)于電解銅箔工藝，槽壓上升并不是鈦陽極失效的主要原因，而是由前面所述的各種因素所導(dǎo)致的陽極涂層不均勻，造成在正常工況條件下生產(chǎn)出來的電解銅箔均勻度差，使廠方判定陽極失效。

圖4 不同涂層陽極的表面SEM 照片(×20 000)Figure 4 Surface SEM images of different oxide-coated anodes (×20 000)

3 電解銅箔用涂層鈦陽極的失效機(jī)制

在實(shí)驗(yàn)室強(qiáng)化壽命測試過程中，鈦陽極從電解運(yùn)行開始到壽命終止一般會(huì)經(jīng)過“活化區(qū)”、“穩(wěn)定區(qū)”、“失效區(qū)”3 個(gè)階段。前兩個(gè)階段，氧化物涂層的損失以活性組元的溶解為主，即涂層中的Ir 由于電解過程中生成而溶解；在“失效區(qū)”內(nèi)，涂層的損失轉(zhuǎn)變?yōu)橐詸C(jī)械脫落為主，同時(shí)在鈦基體表面形成TiO2鈍化膜，導(dǎo)致槽壓突升、涂層明顯剝落而失效。而電解銅箔用鈦陽極失效較為特殊：從新板投入運(yùn)行到失效，雖然同樣會(huì)經(jīng)歷“活化”及“穩(wěn)定”階段，槽電壓也會(huì)緩緩上升，但不同之處是，當(dāng)銅箔生產(chǎn)企業(yè)判定失效時(shí)，槽壓也僅比剛投入使用時(shí)上升1 V 左右，并沒有發(fā)生槽壓突升、涂層明顯脫落的現(xiàn)象。因此，電解銅箔用涂層鈦陽極在實(shí)際工況應(yīng)用中具有十分特殊的失效機(jī)制：

(1) 電解銅箔生產(chǎn)工藝中，一方面，電解液進(jìn)入新涂層孔隙而使涂層慢慢活化，此階段槽壓理應(yīng)降低。但另一方面，由于電解液中含有微量Pb2+，且電解液不斷循環(huán)使用，在電解初期，Pb2+不斷地在陽極表面氧化成Pb4+，以PbO2的形式析出，慢慢累積，并覆蓋在陽極表面，而PbO2的析氧電位比銥系析氧陽極高。這兩方面共同作用的結(jié)果使得新涂層陽極從投入開始，槽壓就呈現(xiàn)微微上升趨勢，這與強(qiáng)化壽命測試在“活化”階段出現(xiàn)槽壓逐漸下降的現(xiàn)象[8,15]相反。

(2) 隨著電解生產(chǎn)的進(jìn)行，涂層表面的PbO2結(jié)垢層越來越致密，厚度增加，陰陽極間距縮短，這有利于降低槽壓。由于PbO2本身具有一定的析氧催化活性，在一定程度上對(duì)陽極涂層起到了保護(hù)作用。同時(shí)，在一段很長時(shí)間內(nèi)，涂層活性組元開始發(fā)生穩(wěn)態(tài)腐蝕，即IrO2發(fā)生極緩慢的電化學(xué)溶解。兩種結(jié)果使得槽壓慢慢進(jìn)入平穩(wěn)狀態(tài)。

(3) 隨著電解時(shí)間的延長，IrO2不斷溶解。由于涂層較薄處是氧化物陽極的薄弱區(qū)域，在高的電流負(fù)載作用下，涂層薄弱區(qū)域優(yōu)先溶解，析氧電催化性能逐漸降低。另外，PbO2結(jié)垢層因?yàn)橥ｋ姸l(fā)生極性反轉(zhuǎn)，慢慢還原為不導(dǎo)電的PbSO4、PbO 等低價(jià)態(tài)的化合物，并慢慢地滲入到涂層內(nèi)部的孔隙中，導(dǎo)致槽壓上升。還有，結(jié)垢層的覆蓋造成電極電流分布不均勻，致使涂層中被結(jié)垢覆蓋的區(qū)域?qū)щ姴涣迹幢桓采w區(qū)域的電流密度則相對(duì)增大，陽極電位增強(qiáng)，從而加快了該區(qū)域涂層中活性組分IrO2的電化學(xué)溶解，涂層成分慢慢發(fā)生變化。當(dāng)涂層中Ir 的含量低于某一臨界值時(shí)，涂層導(dǎo)電性下降，表現(xiàn)為氧化物膜電阻和析氧反應(yīng)的電荷傳遞電阻明顯增大[7]。因此整個(gè)鈦陽極涂層最終會(huì)變得不均勻，即使在正常工況條件下，電解出來的銅箔也不均勻，陽極失效。

4 改進(jìn)途徑及措施

根據(jù)上述失效機(jī)制分析，結(jié)合銅箔電解生產(chǎn)工況，在此提出一些有利于延長電解銅箔用涂層鈦陽極服役壽命的途徑或措施：

(1) 涂層制備中，添加第3 或第4 種可與Ir、Ta 等形成固溶體或化合物的元素，改善涂層的電化學(xué)穩(wěn)定性，降低活性組元IrO2的溶解速率，提高陽極的耐用性。

(2) 從鈦基體預(yù)處理、涂液配制、涂層涂刷方式、燒結(jié)工藝等方面優(yōu)化涂層陽極的生產(chǎn)工藝，改善涂層的均勻性，從而保證電解銅箔產(chǎn)品均勻性，延長陽極使用壽命。

(3) 建議在電解銅箔生產(chǎn)設(shè)備中增加防斷電裝置，盡可能避免或減少因突然停電而發(fā)生極性反轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。

(4) 采用科學(xué)、合理的方法，定期清洗陽極表面的結(jié)垢層，切勿采用尖銳的硬物刮掉結(jié)垢層，以保持涂層的均勻度。

5 結(jié)語

電解銅箔用涂層鈦陽極由于在實(shí)際電解過程中會(huì)產(chǎn)生致密結(jié)垢層的覆蓋，其失效機(jī)制更復(fù)雜。涂層也會(huì)像實(shí)驗(yàn)室強(qiáng)化壽命測試一樣，經(jīng)歷“活化區(qū)”、“穩(wěn)定區(qū)”、“失效區(qū)”3 個(gè)階段，但并非如強(qiáng)化壽命測試中一樣發(fā)生槽壓突升、基體嚴(yán)重鈍化、涂層明顯脫落的現(xiàn)象，涂層仍相對(duì)完整，具有較大的再生修復(fù)價(jià)值。

陽極失效的根本原因是電解過程中涂層較薄弱的區(qū)域優(yōu)先溶解，同時(shí)由于結(jié)垢層的覆蓋，涂層變得越來越不均勻，導(dǎo)致銅箔產(chǎn)品均勻性達(dá)不到銅箔企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。因此，保持涂層均勻性及穩(wěn)定性對(duì)于電解銅箔生產(chǎn)至關(guān)重要。

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