反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽對棉纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

李 琴，王 琛，賈夢雪

（西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安710048）

殼聚糖季銨鹽作為一種重要的殼聚糖衍生物，既保持了殼聚糖原有的生物相容性、無毒、可生物降解和成膜性等，又在溶解性、抑菌性、保濕性和絮凝性等方面有了明顯的改善與提高［1－3］.隨著人們對殼聚糖活性的了解越來越多，其在紡織印染行業(yè)中得到快速的發(fā)展［4－5］.但是由于殼聚糖季銨鹽沒有反應(yīng)性基團，與織物結(jié)合僅靠比較弱的分子間作用力，在后續(xù)的洗滌和服用過程中，很容易被破壞，影響其抗菌性等.因此將反應(yīng)性基團引入到殼聚糖季銨鹽上，合成出反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽，可以使織物的抗菌耐久性大大增強，同時反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽具有良好的水溶性，織物整理工藝簡單，具有簡化設(shè)備、提高效率、節(jié)省能源、降低成本、無需高溫高壓條件等優(yōu)勢［6－7］.目前國內(nèi)外對反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽的研究及其應(yīng)用較少，僅對處理棉纖維獲得的抗菌性能進行了研究［8－9］.基于此，本文首先合成出反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽，然后用于處理棉纖維，測試并分析處理后棉纖維的結(jié)構(gòu)和斷裂強度、耐磨、抗皺等性能的變化規(guī)律，從而為反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽在棉纖維上更好的應(yīng)用提供一定的研究基礎(chǔ).

1 實 驗

1.1 材料與儀器

（1）材料 棉織物（市面上購買的經(jīng)過前處理的普通平紋棉織物），殼聚糖（分子量約為60萬，脫乙酰度約為85%），異丙醇（分析純，西安化學(xué)試劑廠），無水乙醇（分析純，西安化學(xué)試劑廠），氯化銨（分析純，天津市百世化工有限公司），對苯二酚（分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司），甲醇（分析純，西安化學(xué)試劑廠），丙酮（分析純，西安化學(xué)試劑廠），鉻酸鉀（分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司），硝酸銀（分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司），2，3－環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA，工業(yè)級，上海迪柏化學(xué)品技術(shù)有限公司），N－羥甲基丙烯酰胺（NMA，工業(yè)級，阿拉?。?

（2）儀器 KQ－50DE數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），JJ－1精密增力電動攪拌器（常州國華電器有限公司），JA2003電子天平（上海良品儀器儀表有限公司），DZF－6050真空干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司），DHG－9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司），SHB－3循環(huán)水多用真空泵（鄭州杜甫儀器廠）.

1.2 方法

1.2.1 反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽合成 （?。┖铣蓹C理.反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽合成反應(yīng)式見圖1.（ⅱ）合成步驟.本文采用超聲波輔助合成法，首先合成殼聚糖季銨鹽（HTCC），然后以HTCC為反應(yīng)物，合成反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽（NMA－HTCC）.具體合成方法如下：

① 殼聚糖季銨鹽合成.稱取2.0g CTS分散于40m L的異丙醇溶液中，加入到裝有攪拌器和回流裝置的250m L的三口燒瓶中，置于以水為介質(zhì)的超聲波清洗器中，超聲波功率60W，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間5h.待溫度上升到反應(yīng)溫度并穩(wěn)定后，在超聲條件下，將8g GTA溶解于6m L的水中，然后分兩次加入，即在反應(yīng)一半時間時再加入剩余部分，每次滴加時間0.5h，目的是為了防止GTA在溶液中過快分解，同時使反應(yīng)更充分.

反應(yīng)完成后，將粘稠狀反應(yīng)液倒入到燒杯中，再加入一定量的無水乙醇，觀察發(fā)現(xiàn)有白色沉淀析出且迅速沉降并分層，靜置一段時間，倒出上層清液，用布氏漏斗抽濾，之后用無水乙醇洗滌并過濾，產(chǎn)物于60℃真空干燥箱中烘干，得到的白色粉末狀固體即為所需的產(chǎn)物HTCC.

② 反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽合成.稱取1.0g HTCC，3.0g NMA，加入到裝有攪拌器和回流裝置的250m L三口燒瓶中，再加15m L蒸餾水作分散劑，0.5g氯化銨作酸催化劑，0.01g對苯二酚作阻聚劑，攪拌均勻后，在140℃的恒溫油浴中反應(yīng)15min.

反應(yīng)結(jié)束后，加入15m L甲醇攪拌30s，再加入50m L丙酮使其析出白色沉淀.靜置一定時間后，在布氏漏斗中抽濾得到白色固體，于60℃真空干燥箱中烘干，得到的淡黃色粉末狀固體即為所需產(chǎn)物NMAHTCC.

1.2.2 反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽處理棉織物工藝 棉織物→60℃下，4%Na HCO3、7g/LNMA－HTCC溶液中浸漬50min→二浸二軋→預(yù)烘（80℃，5min）→焙烘（160℃，2.5min）→熱水洗→冷水洗→烘干.

圖1 反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽的合成反應(yīng)式Fig.1 Synthesis of reactive quaternary ammonium salt of chitosan

1.3 測試方法

1.3.1 增重率與微觀結(jié)構(gòu) （1）增重率.分別稱取殼聚糖季銨鹽和反應(yīng)性殼聚糖處理前后的棉織物質(zhì)量，記為M0，M1，則增重率（%）＝（M1－M0）/M0×100.（2）微觀結(jié)構(gòu).采用掃描電鏡進行觀察并拍攝成像.

1.3.2 紅外光譜與X射線衍射 （1）紅外光譜.采用KBr壓片法，用FTIR－7600紅外光譜儀在波數(shù)為4 000cm～400cm－1下進行紅外測試與分析.（2）X射線衍射.采用D/MAX RAPIDⅡX射線衍射儀對樣品進行測試.

1.3.3 熱分析（TG）與強伸率 （1）熱分析（TG）.采用 METTLER TOLEDO公司的熱分析儀TGA/SDTA851進行測試.測試條件為：升溫速度10℃/min；掃描溫度范圍：室溫～600℃.（2）強伸率.采用YG（B）026D－500型電子織物強力機.按照國標(biāo)測試標(biāo)準(zhǔn)，將處理前后的棉織物裁剪為300mm長、60mm寬的試樣，徑向和緯向各三塊，對棉織物進行拉伸.

1.3.4 耐磨性與抗皺性 （1）耐磨性.采用YG402C－13織物平磨儀.按照國標(biāo)測試標(biāo)準(zhǔn)，裁剪四塊直徑為38mm的試樣，磨料為150mm的砂紙，加壓重為595g，進行測試.

（2）抗皺性.采用YG541E激光織物折皺彈性測試儀按照國標(biāo)測試標(biāo)準(zhǔn)，裁剪凸形試樣，徑向和緯向各5塊，試樣要未經(jīng)熨燙，并水平放置24h以上后才能用于實驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 棉織物增重率與棉纖維微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)

2.1.1 棉織物增重率 經(jīng)過計算得出HTCC處理棉織物的增重率為－0.25%，而NMA－HTCC處理棉織物的增重率為1.31%.棉織物經(jīng)過HTCC和NAM－HTCC處理后，發(fā)生了輕微的質(zhì)量變化，基本可以忽略不計.這是因為一方面棉織物在處理的過程中其本身織物上的伴隨物會發(fā)生一定的脫落；另一方面HTCC和NAM－HTCC與纖維素纖維發(fā)生結(jié)合存在于纖維上，兩者相互抵消，因此質(zhì)量變化不明顯.

2.1.2 棉纖維微觀形態(tài)結(jié)構(gòu) 圖2為棉纖維經(jīng)HTCC和NAM－HTCC處理后對其進行縱向掃描的電鏡照片.

從圖2可以看出，未處理的棉纖維表面比較粗糙，存在很多明顯的裂痕，而且表面還有很多雜質(zhì)，經(jīng)過HTCC和NMA－HTCC處理后的棉纖維表面變得光滑平整，基本看不見雜質(zhì)，裂痕也很少，說明HTCC和NMA－HTCC與棉纖維發(fā)生了結(jié)合，確實存在于棉纖維表面上，填補了棉纖維表面的空隙，使棉纖維表面變得光滑.

圖2 未處理、HTCC處理和MA－HTCC處理的棉纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM of（a）untreated cotton fibers；（b）HTCC treated cotton fibers；（c）NMA－HTCC treated cotton fibers

2.2 棉纖維紅外光譜與X射線衍射

2.2.1 棉纖維紅外光譜 圖3為經(jīng)HTCC和NMA－HTCC處理前后棉纖維的紅外光譜圖.從圖3可以看出，經(jīng)過HTCC和NMA－HTCC處理后紅外光譜圖上各個峰均增強，這是因為HTCC和NMA－HTCC與棉纖維的大分子結(jié)構(gòu)類似，它們與棉纖維發(fā)生結(jié)合后，必然導(dǎo)致各個基團增多，反映在紅外光譜圖上就是各個峰增強.HTCC處理后在1 728cm－1處新增了一個峰，為C O的伸縮振動峰，這是因為HTCC無反應(yīng)性基團，與棉纖維直接結(jié)合能力較弱，在處理的過程中加入了檸檬酸，棉纖維在檸檬酸上的作用下與HTCC有各種氫鍵及范德華力的作用，從而使HTCC存在棉纖維上發(fā)揮其作用.—C C—基團是NMA－HTCC的反應(yīng)性基團，它的伸縮振動峰在1 630cm－1處，在NMA－HTCC處理后棉纖維的紅外光譜圖上無此峰，說明NMA－HTCC確實與棉纖維發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，此峰消失.

圖3 處理前后棉纖維的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of untreated and treat cotton fibers

圖4處理前后棉纖維的x射線衍射圖Fig.4 x－ray spectra of untreated and treat cotton fibers

2.2.2 棉纖維X射線衍射 用X衍射法分析處理前后棉纖維的結(jié)晶形態(tài)變化，衍射曲線如圖4所示.從圖4可以看出，3條X射線衍射曲線的形狀和曲線的兩個衍射特征峰的2θ角基本一致，這說明HTCC和NMA－HTCC處理不會引起棉纖維內(nèi)部基本晶體結(jié)構(gòu)的明顯變化.通過軟件分峰法計算出未處理棉纖維的結(jié)晶度為70.22%、HTCC處理棉纖維的結(jié)晶度為72.07%、NMA－HTCC處理棉纖維的結(jié)晶度為71.99%.可以看出HTCC和NMA－HTCC處理后的棉纖維結(jié)晶度均有所升高，這可能是因為HTCC和NMA－HTCC大分子與棉纖維素大分子之間發(fā)生了物理吸附和化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，使棉纖維內(nèi)部的大分子結(jié)構(gòu)變得更加緊密，從而無定形區(qū)相對變小，表現(xiàn)為結(jié)晶度有所升高.

2.3 棉纖維熱性能與棉織物的強伸率

2.3.1 棉纖維熱性能 對處理前后的棉纖維進行TG熱性能分析.處理前后棉纖維的熱裂解溫度和失重率見表1.從表1可以看出經(jīng)過NMA－HTCC處理后的棉纖維主要裂解階段的裂解溫度和失重率都顯著降低，說明其熱穩(wěn)定性變差，這可能是因為在NMA－HTCC上引入反應(yīng)性基團后，其與纖維素交聯(lián)固定在纖維的無定型區(qū)，在纖維素裂解過程中，其能催化纖維素的脫水、脫羧和碳化反應(yīng)，從而裂解溫度迅速降低；同時NMA－HTCC中還含有N元素，在裂解過程中會產(chǎn)生NH3氣體，對纖維素纖維的燃燒有阻燃作用，從而失重率也減少.

表1 處理前后棉纖維的熱裂解溫度和失重率Table 1 Pyrolysis temperature and weightlessness rate of untreated and treat cotton fibers

2.3.2 棉織物強伸率 對處理前后的棉織物進行強伸率的測試，所得結(jié)果見表2.從表2可以看出，經(jīng)殼聚糖季銨鹽（HTCC）處理后的棉織物斷裂強力下降了很多，而經(jīng)反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽（NAM－HTCC）處理后的棉織物斷裂強力卻增加了.這是因為NMA－HTCC處理在棉織物上后，通過反應(yīng)性基團與棉纖維的纖維素分子發(fā)生了化學(xué)結(jié)合，形成了氫鍵、鹽鍵、范德華力等化學(xué)鍵，使纖維分子內(nèi)部的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)更加緊密，所以棉織物的斷裂強力增加了.而HTCC無反應(yīng)性基團，棉纖維在檸檬酸的作用下會發(fā)生一定的大分子鏈苷鍵的斷裂，從而使大分子排列較為紊亂，應(yīng)力較為集中，在受到外力作用時，更容易發(fā)生分子鏈的斷裂，最終導(dǎo)致整個織物的斷裂.

表2 處理前后棉織物的強伸率Table 2 Strong and stretching rate of untreated and treat cotton fibers

2.4 棉織物耐磨性能棉織物抗皺性能

2.4.1 棉織物耐磨性能 對處理前后的棉織物進行耐磨性能的測試，所得結(jié)果見表3.從表3可以看出，經(jīng)過HTCC處理后的棉織物耐磨次數(shù)下降了很多.這是因為棉纖維的天然扭曲使纖維具有特殊的摩擦性能，經(jīng)過處理后，這種天然扭曲遭到一定的破壞，所以摩擦性降低了.而經(jīng)過NMA－HTCC處理后的棉織物的斷裂強度增加了，雖然纖維的天然扭曲也遭到一定的破壞，但這種作用相對于強力來說對織物的耐磨性影響不大，因此表現(xiàn)為經(jīng)過NMA－HTCC處理后的棉織物耐磨性變好.

2.4.2 棉織物抗皺性能 對處理前后的棉織物進行抗皺性能的測試，所得結(jié)果見表4.

表3 處理前后棉織物的耐磨性能Table 3 Wear－resisting property of untreated and treat cotton fibers

表4 處理前后棉織物的抗皺性能Table 3 Anti wrinkle performance of untreated and treat cotton fibers

從表4可以看出，經(jīng)過處理后的棉織物急彈性折皺回復(fù)角和緩彈性折皺回復(fù)角都增加.這是因為在處理過程中HTCC和NMA－HTCC大分子與纖維素大分子發(fā)生物理吸附和化學(xué)鍵結(jié)合，改變了纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，與纖維結(jié)合緊密，限制了纖維素大分子鏈的自由活動特性，從而阻止了纖維素受外力作用時大分子鏈段的相對滑移，表現(xiàn)為折皺回復(fù)角增大，折皺回復(fù)能力提高，因此織物的抗皺性能提高.

3 結(jié) 論

（1）殼聚糖季銨鹽和反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽處理后，確實存在于棉織物上，填補了棉纖維表面的空隙，使棉纖維表面變得光滑平整.

（2）通過紅外光譜圖和X射線衍射圖分析可知處理前后棉纖維的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，但不會引起棉纖維內(nèi)部基本晶體結(jié)構(gòu)的明顯變化.

（3）反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽處理后的棉纖維熱穩(wěn)定性能顯著降低了，但棉織物斷裂強力提高，耐磨性也得到改善，同時抗皺性能也得到提高.

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