碳質(zhì)材料和溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)沉積物中全氟化合物在搖蚊幼蟲體內(nèi)富集的影響

文武，夏星輝，陳曦，翟亞威，林慧

北京師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院水環(huán)境模擬國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100875

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碳質(zhì)材料和溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)沉積物中全氟化合物在搖蚊幼蟲體內(nèi)富集的影響

文武，夏星輝*，陳曦，翟亞威，林慧

北京師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院水環(huán)境模擬國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100875

全氟化合物(PFASs)是一類具有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)的新型污染物.目前，在環(huán)境條件對(duì)PFASs生物富集影響方面已開展了諸多研究，但有關(guān)碳質(zhì)材料(CMs)和溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)共存對(duì)PFASs在生物體內(nèi)富集的影響還未見報(bào)道。為探討這一問題，研究了沉積物-水體系中2種碳質(zhì)材料木炭(W400)、多壁碳納米管(MWCNT10)和4種DOM(丹寧酸、富里酸、蛋白胨和腐殖酸)對(duì)6種典型PFASs在搖蚊幼蟲體內(nèi)生物富集的影響。結(jié)果表明，暴露10 d后(已達(dá)到富集平衡狀態(tài))，無論體系中是否存在CMs，添加1～50 mg C·L-1不同類型的DOM對(duì)PFASs在搖蚊幼蟲體內(nèi)生物富集的影響不顯著。無論體系中是否存在DOM，添加CMs均能降低搖蚊幼蟲體內(nèi)PFASs的含量，且MWCNT10對(duì)PFASs生物富集的降低比例顯著高于W400。與對(duì)照相比，添加0.4%的MWCNT10對(duì)搖蚊幼蟲體內(nèi)PFASs含量的降低比例為21%～56%，而同等添加量的W400對(duì)其降低比例均低于20%。這表明，在沉積物-水體系中，當(dāng)CMs和DOM共存時(shí)，CMs是影響PFASs在搖蚊幼蟲體內(nèi)富集的主要因素，而少量DOM的引入對(duì)其影響不大。

全氟化合物；碳質(zhì)材料；溶解性有機(jī)質(zhì)；搖蚊幼蟲；生物富集；多壁碳納米管

全氟化合物(PFASs)是一類含有疏水性碳氟鏈和親水性官能團(tuán)(如羧基和磺酸基)的陰離子表面活性劑。由于其特殊的理化性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和生活的各個(gè)領(lǐng)域，如紡織、皮革、地毯等[1-2]。但是對(duì)PFASs的毒理效應(yīng)研究表明，部分PFASs對(duì)生物具有肝臟毒性、免疫毒性、生殖和發(fā)育毒性、內(nèi)分泌干擾效應(yīng)以及致畸性等[3-6]。由于碳氟鍵具有很高的鍵能，PFASs在環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性，很難被生物降解，因此能長期存在于環(huán)境中[7]。通過對(duì)環(huán)境樣品的分析發(fā)現(xiàn)，以PFOS為代表的PFASs廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)，如地表水、沉積物、水生生物、哺乳動(dòng)物[8-9]，甚至在人體血清中也有檢出[10]。實(shí)驗(yàn)室生物活體暴露和野外樣品調(diào)查認(rèn)為，PFASs能夠被多種生物富集[2, 11-12]，并在食物鏈(網(wǎng))上放大[13-15]，使其生物富集系數(shù)隨著營養(yǎng)級(jí)升高而增大[16]。PFASs在水生生物體內(nèi)的富集受多種因素的影響，包括PFASs的性質(zhì)、生物種類、以及水體的理化性質(zhì)(如溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)、鹽度等)[13, 17-18]。

土壤和沉積物被認(rèn)為是疏水性有機(jī)污染物(HOCs)的主要蓄積庫。以多環(huán)芳烴(PAHs)和有機(jī)氯農(nóng)藥為代表的HOCs易于與水體中的懸浮顆粒物和沉積物結(jié)合[19]。與此類似，具有疏水性碳氟鏈的PFASs也同樣容易被水體中的沉積物吸附[20]；PFASs在沉積物和水之間的分配系數(shù)與沉積物中的總有機(jī)碳含量有關(guān)[21]。研究發(fā)現(xiàn)，碳質(zhì)材料(CMs)對(duì)水體中的PFASs具有較強(qiáng)吸附作用，且不同來源的CMs對(duì)PFASs的吸附能力不同[22]。由于CMs的吸附作用，導(dǎo)致水中PFASs溶解態(tài)濃度降低，從而影響其在生物體內(nèi)的富集[23]。

DOM是一種天然水體中普遍存在的、結(jié)構(gòu)和組成復(fù)雜的、不均勻的有機(jī)混合物，它由不同分子量的芳香族和脂肪族有機(jī)物組成，既含有蛋白質(zhì)、腐殖酸、多酚等大分子成分，也含有游離的氨基酸等小分子成分[24-25]。天然水體中DOM的含量有時(shí)高達(dá)50 mg C·L-1[26]。已有研究表明，DOM對(duì)HOCs在生物體內(nèi)的富集有重要影響，HOCs能與DOM結(jié)合而難以被生物利用，并使水體中HOCs的自由溶解態(tài)濃度降低，從而降低生物體對(duì)HOCs的富集[27-28]。也有一部分研究者認(rèn)為，在濃度低于10 mg C·L-1時(shí)，DOM能促進(jìn)水生生物對(duì)HOCs的富集[29]。對(duì)于既具有疏水性官能團(tuán)又具有親水性官能團(tuán)的PFASs，DOM對(duì)其在生物體富集的影響與HOCs相似[26, 30]。Xia等[26]研究了不同濃度腐殖酸(HA)、富里酸(FA)、蛋白胨(PEP)、雞蛋清蛋白對(duì)大型蚤體內(nèi)PFASs富集的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)DOM含量為1 mg C·L-1時(shí)，大型蚤體內(nèi)的PFASs含量有所提高；但當(dāng)DOM濃度為20 mg C·L-1時(shí)，大型蚤體內(nèi)的PFASs含量降低了1%～77%。

可見，目前已有關(guān)于CMs或DOM對(duì)PFASs在生物體內(nèi)富集影響的報(bào)道，但這些研究都是考察單獨(dú)CMs或DOM的影響，而有關(guān)兩者共同存在對(duì)PFASs在生物體內(nèi)富集影響的研究還未見報(bào)道。因此，本文研究了2種CMs和4種不同類型不同濃度的DOM單獨(dú)存在和共存時(shí)對(duì)沉積物中6種典型PFASs在搖蚊幼蟲體內(nèi)富集的影響及其機(jī)制，以期為評(píng)價(jià)PFASs在水環(huán)境中的生物有效性提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

用于生物富集的6種全氟化合物：全氟辛酸(PFOA，96%)、全氟壬酸(PFNA，97%)、全氟癸酸(PFDA，98%)、全氟十一酸(PFUnA，95%)和全氟十二酸(PFDoA，95%)購自美國Acros Organics公司；全氟辛烷磺酸鉀(PFOS，98%)購自日本東京化工。每種PFAS儲(chǔ)備液的濃度為1 000 mg·L-1(甲醇溶液)。使用前用甲醇將其配制成每種PFAS濃度為20 mg·L-1的混合使用液。回收率指示物[1,2,3,4-13C4]全氟辛烷磺酸鉀(MPFOS) (99%)和[1,2,3,4-13C4]全氟辛酸(MPFOA)(99%)購自加拿大Wellington公司。用于搖蚊組織中PFASs萃取的甲基叔丁基醚(MTBE，99.5%)和四丁基硫酸氫銨(TBA)(99%)購自美國Sigma-Aldrich公司；色譜純甲醇購自美國J.T. Baker公司。

丹寧酸(TA)(分析純)、FA(95%)、PEP(分析純)和HA(98%)分別購自美國Acros Organics公司、河南昌盛公司、北京奧博星公司和德國Aldrich公司。TA、FA、PEP和HA儲(chǔ)備液濃度為200 mg C·L-1，其中HA儲(chǔ)備液的配制方法如下：將購買的HA溶于pH=12的氫氧化鈉水溶液中[32]，充分震蕩后放置過夜，用0.45 μm尼龍濾膜過濾去除不溶解的顆粒。然后用總有機(jī)碳(TOC)測(cè)定儀TOC-L CPH/CPN(日本島津公司)測(cè)定其TOC含量。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，用去離子水將HA溶解至200 mg C·L-1，同時(shí)用稀鹽酸調(diào)節(jié)HA儲(chǔ)備液pH至7.0。所有DOM儲(chǔ)備液避光保存于4 ℃冰箱中。使用前從冰箱中取出，恢復(fù)至室溫后，將每種DOM溶液用去離子水稀釋為1、5、50 mg C·L-1的使用液。

沉積物采集于永定河上游。采集的沉積物風(fēng)干、磨碎后過2 mm尼龍篩，去除大顆粒的碎石和動(dòng)植物殘?bào)w。沉積物中的TOC和炭黑(BC)含量用元素分析儀(德國Elementar Analysensyteme 公司)測(cè)定[33]，其中TOC含量為2.18%，BC含量為0.23%。沉積物中PFASs含量低于檢出限。碳質(zhì)材料(CMs)包括木炭(W400)和多壁碳納米管(MWCNT10)。MWCNT10購自北京納辰公司，W400通過柳樹(Salix babylonica)木屑熱解獲得[34-35]。其熱解過程為，將柳樹木屑置于陶瓷坩堝中，加蓋后置于預(yù)熱至400 ℃的馬弗爐中，在400 ℃下保持2 h。W400和MWCNT10的基本性質(zhì)見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

稱量經(jīng)過預(yù)處理的沉積物200 g置于一系列500 mL的聚丙烯(PP)燒杯中，然后向燒杯中加入配制好的PFASs甲醇溶液，使每種PFAS的含量為0.1 mg·kg-1。將燒杯置于通風(fēng)櫥中，待甲醇溶液完全揮發(fā)后將每個(gè)燒杯中的沉積物充分混勻。將燒杯分成3組，向A組燒杯中加入W400，B組燒杯中加入MWCNT10，使每種CMs含量為0.4%，C組中不加入任何的CMs。將所有燒杯用攪拌器在60 r·min-1轉(zhuǎn)速下攪拌24 h，以使添加的材料與沉積物充分混勻。然后，將TA、FA、PEP以及HA使用液溶液各300 mL分別加入到每個(gè)燒杯，使每種DOM的添加濃度為0、1、5和50 mg C·L-1(每個(gè)燒杯中只加入1種DOM)，每個(gè)濃度水平有3重復(fù)。以未加入PFASs的的燒杯作為空白，所有操作與其他燒杯完全相同。將所有燒杯密封，于25 ℃下避光老化60 d。老化結(jié)束后，向每個(gè)燒杯中加入20條(300～350 mg)在實(shí)驗(yàn)室馴化2 d的雄性搖蚊幼蟲。經(jīng)10 d的生物富集實(shí)驗(yàn)[23]后，將搖蚊幼蟲從暴露體系中取出，用去離子水小心沖洗干凈后用濾紙吸干表面水分，稱量濕重。然后置于PP離心管中冷凍干燥48 h后稱量干重，充分磨細(xì)后用于搖蚊幼蟲體內(nèi)的PFAS含量分析。生物富集實(shí)驗(yàn)條件為：光照周期16:8(白:夜)；溫度(25±1) ℃；溶解氧5.5～5.7 mg·L-1；pH 7.6～7.7；實(shí)驗(yàn)全程不喂食搖蚊幼蟲。

表1 W400和MWCNT10的基本性質(zhì)

1.3 搖蚊幼蟲組織中PFASs的萃取

采用離子對(duì)法[2, 36]萃取搖蚊幼蟲體內(nèi)PFASs：將磨細(xì)的搖蚊幼蟲樣品置于10 mL PP離心管中，加入回收率指示劑MPFOA和 MPFOS各10 ng；再加入0.25 mL 0.5 mol·L-1的TBA溶液(pH=10)、1 mL 0.25 mol·L-1的碳酸鈉溶液(pH=10)和2.5 mL MTBE，充分搖勻后于25 ℃、250 r·min-1震蕩30 min；然后于4 000 r·min-1離心15 min，將有機(jī)層轉(zhuǎn)移至另一干凈的15 mL PP離心管。然后再加入2.5 mL MTBE，重復(fù)上述操作2次，將收集到的有機(jī)萃取液收集至同一支15 mL PP離心管，渦旋混勻。用氮?dú)饴賹⒂袡C(jī)溶劑吹至近干，用甲醇定容至1 mL，用0.2 μm 尼龍濾膜過濾至2 mL PP材質(zhì)的自動(dòng)進(jìn)樣瓶，然后上機(jī)測(cè)定PFAS含量。

1.4 儀器分析方法

樣品中PFASs的含量用液相色譜-電噴霧負(fù)電離子源串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS，Dionex Ultimate 3000-API 3200)測(cè)定。C18色譜柱(美國Waters公司)參數(shù)為4.6 mm×150 mm×5 μm。流動(dòng)相A為5 mmol·L-1乙酸銨溶液，B為甲醇；流動(dòng)相流速1 mL·min-1；梯度淋洗程序：70%流動(dòng)相B保持1 min，然后在4 min內(nèi)從70%上升至95%，保持3 min，在3 min內(nèi)從95%降低至70%。檢測(cè)方式為多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)，PFASs的質(zhì)譜參數(shù)與之前報(bào)道相同[23]。進(jìn)樣體積10 μL。

1.5 質(zhì)量保證及數(shù)據(jù)處理

為避免玻璃材質(zhì)器皿對(duì)PFASs的吸附以及其他含氟材料對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾，實(shí)驗(yàn)所用到的燒杯、離心管、樣品瓶等器皿均為PP材質(zhì)，使用前用甲醇潤洗3次。每種PFAS的檢出限按3倍信噪比(S/N=3)計(jì)算、定量限按10倍信噪比(S/N=10)計(jì)算，水樣中PFASs 的定量限為0.01～0.058 μg·L-1，搖蚊幼蟲組織中PFAS的定量限為0.25～0.75 ng·g-1?？瞻姿畼?、沉積物和搖蚊幼蟲組織中PFASs含量均低于檢出限。每個(gè)樣品中的PFASs含量用外標(biāo)法定量。每種PFAS的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均高于0.99。為了保證目標(biāo)化合物的萃取效率，對(duì)所有PFASs和回收率指示物進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，PFOA、PFOS、PFNA、PFDA、PFUnA和PFDoA的回收率依次為96%、96%、91%、90%、87%和91%，回收率指示物MPFOA和MPFOS的回收率分別為95%和96%。在樣品檢測(cè)過程中，每10個(gè)樣品后加入1個(gè)溶劑空白和1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)液。使用溶劑空白以檢測(cè)儀器的背景值，使用標(biāo)準(zhǔn)液以監(jiān)視標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效性。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)定值與理論值的偏差超過±20%時(shí)，重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。所有有關(guān)PFASs在搖蚊幼蟲體內(nèi)含量的數(shù)據(jù)均基于搖蚊幼蟲干重計(jì)算得到，表示方式為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。所有數(shù)據(jù)用SPSS 18.0和微軟Excel 2013進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。用單因素方差分析比較兩組數(shù)據(jù)間差異的顯著性。

2 結(jié)果(Results)

2.1 未添加CMs時(shí)DOM對(duì)PFASs在搖蚊幼蟲體內(nèi)富集的影響

當(dāng)搖蚊幼蟲暴露于不添加CMs的沉積物-水體系中時(shí)，不同類型、不同濃度的DOM對(duì)PFASs在搖蚊幼蟲體內(nèi)富集的影響如圖1所示。在沉積物-水體系中，DOM的類型和添加濃度對(duì)搖蚊幼蟲體內(nèi)PFASs的含量都無顯著影響。例如，在PEP、HA的添加濃度為1、5和50 mg C·L-1時(shí)，與未添加PEP和HA的對(duì)照相比，搖蚊幼蟲體內(nèi)的PFOS含量降低比例均低于4%。在所有處理中，含有8個(gè)氟代碳原子的PFOS在搖蚊幼蟲體內(nèi)的含量最高，為(1 614±137) ng·g-1，含有7個(gè)氟代碳原子的PFOA含量最低，為(487±67) ng·g-1；雖然PFNA與PFOS都有8個(gè)氟代碳原子，但PFNA含量(979±75) ng·g-1顯著低于PFOS含量。

2.2 未添加DOM時(shí)CMs對(duì)PFASs在搖蚊幼蟲體內(nèi)富集的影響

在未添加DOM的條件下，沉積物中添加0.4%W400和0.4%MWCNT10對(duì)PFASs在搖蚊幼蟲的影響如圖2所示。與對(duì)照(未添加CMs)相比，添加CMs時(shí)，搖蚊幼蟲體內(nèi)的6種PFASs含量均有不同程度的降低。與對(duì)照相比，添加量為0.4%的MWCNT10對(duì)搖蚊幼蟲體內(nèi)PFASs含量的降低比例為28%～51%，而同等添加量的W400對(duì)其降低比例均低于16%。與對(duì)照相比，添加0.4%的MWCNT10時(shí)，隨PFASs(PFOS除外)氟代碳原子數(shù)增加，搖蚊幼蟲體內(nèi)的PFASs含量降低比例隨PFASs(PFOS除外)氟代碳原子數(shù)增加而增加。如氟代碳原子數(shù)為7和10的PFOA和PFUnA在搖蚊幼蟲體內(nèi)的含量分別降低了28%和37%。與前面2.1的結(jié)果相似，PFOS在搖蚊幼蟲體內(nèi)的富集量最高，而碳氟鏈最短的PFOA生物富集量最低。例如，經(jīng)0.4%MWCNT10處理的暴露體系中，搖蚊幼蟲體內(nèi)的PFOS含量為(1 161±21) ng·g-1，而氟代碳原子數(shù)為11的PFDoA的含量僅為(350±14) ng·g-1。

圖1 未添加CMs時(shí)DOM對(duì)PFASs在搖蚊幼蟲體內(nèi)富集的影響Fig. 1 Effects of DOM on body burden of PFASs in the absence of CMs in Chironomus plumosus larvae

圖2 未添加DOM時(shí)2種CMs對(duì)PFASs在搖蚊幼蟲體內(nèi)富集的影響Fig. 2 Effects of CMs on body burden of PFASs in the absence of DOM in Chironomus plumosus larvae

2.3 DOM和CMs共存對(duì)PFASs在搖蚊體幼蟲內(nèi)富集的影響

不同類型和濃度的DOM與0.4%的CMs共存時(shí)對(duì)PFASs在搖蚊體內(nèi)富集的影響如圖3所示。與對(duì)照(未添加CMs和DOM)相比，DOM和CMs共存時(shí)，PFASs在搖蚊幼蟲體內(nèi)的含量均有所降低。與對(duì)照相比，添加量為0.4%的MWCNT10對(duì)搖蚊幼蟲體內(nèi)PFASs含量的降低比例為21%～56%，而同等添加量的W400對(duì)其降低比例均低于20%。但是隨著DOM濃度的增加，PFASs在搖蚊幼蟲體內(nèi)的含量并無明顯變化。例如，當(dāng)HA的濃度為1和50 mg·L-1時(shí)，與對(duì)照相比，搖蚊幼蟲體內(nèi)PFDoA含量的降低比例分別為51%和50%，即CMs的加入是導(dǎo)致PFASs在搖蚊幼蟲體內(nèi)含量變化的主要因素，DOM的類型和濃度對(duì)其影響不明顯。在暴露體系中，無論是否加添加DOM和CMs，搖蚊幼蟲體內(nèi)的PFOS含量最高，PFOA含量最低。

3 討論(Discussion)

DOM對(duì)有機(jī)污染物在生物體內(nèi)富集的影響受4個(gè)方面的制約，包括有機(jī)污染物的性質(zhì)、DOM的濃度、DOM的性質(zhì)以及水體的理化性質(zhì)。在地表水體中，前3個(gè)方面是關(guān)鍵因子[37]。對(duì)于傳統(tǒng)的HOCs(如PAHs)，DOM的濃度越高、分子量或芳香度越高，其對(duì)有機(jī)物的吸附能力越強(qiáng)，從而使有機(jī)污染物的生物有效性越低、在生物體內(nèi)的富集能力越低[37-39]。與傳統(tǒng)的HOCs相似，PFASs也具有疏水性的碳氟鏈。因此，DOM的濃度和類型對(duì)PFASs在生物體內(nèi)的富集也有重要影響。Xia等[26]研究發(fā)現(xiàn)，在水體系中，當(dāng)HA和雞蛋清蛋白的添加量為1 mg C·L-1時(shí)，大型蚤體內(nèi)的PFASs(C8～C12)含量都有所提高；當(dāng)FA、HA、PEP和雞蛋清蛋白添加量為20 mg C·L-1時(shí)，大型蚤體內(nèi)的PFASs含量都有所降低，且PEP對(duì)大型蚤體內(nèi)PFASs含量的降低比例顯著高于其他DOM。而圖1和圖3表明，在沉積物-水體系中，無論是否添加CMs，添加的DOM類型和濃度對(duì)搖蚊幼蟲體內(nèi)PFASs的含量均無顯著影響。這是因?yàn)镈OM加入到沉積物-水體系后：一方面，DOM會(huì)與PFASs在沉積物(和CMs)上發(fā)生競爭吸附作用，使水相中的PFASs濃度升高[23]；另一方面，水相中的DOM與PFASs結(jié)合，降低PFASs的自由溶解態(tài)濃度[26]。由于這兩個(gè)方面的相反作用，可能導(dǎo)致DOM對(duì)搖蚊幼蟲體內(nèi)PFASs生物富集的影響不顯著。計(jì)算暴露體系中的碳(C)含量發(fā)現(xiàn)，DOM的加入量最大為50 mg C·L-1，相當(dāng)于每個(gè)燒杯中通過DOM加入的C最多為15 mg；通過W400和MWCNT10(分別0.4%)添加的C分別為0.59和0.76 g?？梢?，在暴露體系中DOM的加入量遠(yuǎn)小于CMs的添加量，這也可能是DOM對(duì)搖蚊幼蟲體內(nèi)PFASs生物富集影響不顯著的因素之一。

圖3 不同類型和濃度的DOM與0.4%的CMs共存對(duì)PFASs在搖蚊體內(nèi)富集的影響Fig. 3 Co-effects of different types and concentrations of DOM and 0.4% CMs on body burden of PFASs in Chironomus plumosus larvae

圖2和圖3表明，在沉積物-水體系中，無論是否添加DOM，添加的CMs對(duì)搖蚊幼蟲體內(nèi)PFASs的含量與對(duì)照相比都有不同程度的降低。Chen等[22]研究發(fā)現(xiàn)，W400和MWCNT10對(duì)PFASs具有吸附作用。由于CMs的吸附作用，水相中PFASs的自由溶解態(tài)濃度將降低[23]，而污染物在生物體內(nèi)的富集量與污染物自由溶解的濃度呈正相關(guān)[28]，因此，W400和MWCNT10的存在導(dǎo)致?lián)u蚊幼蟲體內(nèi)PFASs的含量降低。Xia等[23]的研究表明，PFASs在W400與水之間的配系數(shù)為75 L·kg-1～1.8×103L·kg-1，在MWCNT10與水之間的分配系數(shù)為6.6×102L·kg-1～1.5×104L·kg-1，可見，PFASs在MWCNT10與水之間的分配系數(shù)明顯高于W400與水之間的分配系數(shù)。因此，在添加MWCNT10的沉積物-水體系中，搖蚊幼蟲體內(nèi)PFASs的含量顯著低于添加W400的沉積物-水體系中的含量。綜上分析，在本研究中，CMs是導(dǎo)致PFASs在搖蚊幼蟲體內(nèi)富集量減少的主要因素，而DOM對(duì)其影響不顯著。由此說明，沉積物-水體系中少量DOM的引入對(duì)PFASs在搖蚊幼蟲體內(nèi)的富集影響不大。

由于PFASs同時(shí)具有疏水性的碳氟鏈和親水性的羧酸或磺酸基團(tuán)，因此PFASs在環(huán)境中的行為具有自身的獨(dú)特性。它們?cè)谒矬w內(nèi)的富集同時(shí)受氟代碳原子數(shù)和親水官能團(tuán)類型影響。氟代碳原子越多，其在生物體內(nèi)的富集量越大[2, 11]。而本研究中搖蚊幼蟲體內(nèi)PFASs的含量與氟代碳原子數(shù)并沒有明顯的相關(guān)性。這是因?yàn)樵诔练e物存在的情況下，氟代碳原子數(shù)較多的PFASs在CMs與水之間有較大的分配系數(shù)，如具有11個(gè)氟代碳原子的PFDoA在MWCNT10與水之間的分配系數(shù)高達(dá)1.5×104L·kg-1，而具有9個(gè)氟代碳原子數(shù)的PFDA的分配系數(shù)只有2.6×103L·kg-1，因此，當(dāng)暴露體系中PFASs的總濃度和CMs的含量一定時(shí)，分配系數(shù)較高的PFASs的自由溶解態(tài)濃度必然低于分配系數(shù)較低的PFASs。雖然氟代碳原子多的PFASs更易于被生物富集，但在相對(duì)較低的自由溶解態(tài)濃度下其在搖蚊體內(nèi)的富集量也可能比氟代碳原子少的PFASs低。對(duì)比圖1、圖2和圖3發(fā)現(xiàn)，在相同暴露條件下，PFOS在搖蚊幼蟲體內(nèi)的含量明顯高于其他PFASs。在沉積物-水體系中，由于磺酸基團(tuán)與羧酸基團(tuán)的靜電差異[40]，PFOS在沉積物(或CMs)與水之間的分配系數(shù)大于具有8個(gè)氟代碳原子的PFNA和具有7個(gè)氟代碳原子的PFOA[23]，因此PFOS更易被沉積物(CMs)吸附，導(dǎo)致其在水相的自由溶解態(tài)濃度比PFNA和PFOA低。但是，由于磺酸基團(tuán)的疏水性比羧酸基團(tuán)更強(qiáng)[40]，因此具有磺酸基的PFOS比具有羧基的PFNA和PFOA更易在生物體內(nèi)富集。已有研究表明，PFOS在生物體內(nèi)的基于水相濃度的生物富集系數(shù)高于PFNA和PFOA[12]。因此，在沉積物-水體系中，雖然自由溶解態(tài)的PFOS比PFNA和PFOA低，但由于PFOS在搖蚊幼蟲體內(nèi)的生物富集作用顯著高于PFNA和PFOA，最終導(dǎo)致PFOS在搖蚊幼蟲體內(nèi)的生物富集量大于PFNA和PFOA。與氟代碳原子數(shù)大于8的PFASs相比，雖然PFOS在生物體內(nèi)的基于水相濃度的生物富集系數(shù)較低[12]，但在沉積物-水體系中，由于氟代碳原子數(shù)大于8的PFASs比PFOS更易于被沉積物(和CMs)吸附，導(dǎo)致其自由溶解態(tài)濃度比PFOS低。且后者起主要作用，最終導(dǎo)致PFOS在搖蚊幼蟲體內(nèi)的富集量高于氟代碳原子大于8的PFASs。

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◆

Co-effects of Carbonaceous Material and Dissolved Organic Matter onBioconcentration of Perfluoroalkyl Substances byChironomusplumosusin Sediments

Wen Wu, Xia Xinghui*, Chen Xi， Zhai Yawei, Lin Hui

School of Environment, State Key Laboratory of Water Environment Simulation, Beijing Normal University, Beijing 100875, China

Received 17 December 2015 accepted 13 January 2016

Perfluoroalkyl substances (PFASs) are a class of organic anionic fluorinated surfactants with a hydrophobic perfluoroalkyl chain and a hydrophilic functional group. There are some studies on the effects of environmental conditions on PFAS bioconcentration in aquatic organisms. However, co-effects of carbonaceous material (CMs) and dissolved organic matter (DOM) on bioconcentration of perfluoroalkyl substances in aquatic organisms have not been studied. In this study, the co-effects of two types of CMs and four types of DOM on PFAS bioconcentration in Chironomus plumosus larvae were investigated. The CMs included willow-derived chars (W400) and multiwalled carbon nanotubes (MWCNT10) of which the contents were 0.4% dry weight in sediment. The DOM included tannic acid (TA), fulvic acid (FA), peptone (PEP), and humic acid (HA), and their concentrations were 0, 1, 5 and 50 mg C·L-1. The PFASs included perfluorooctane sulfonate (PFOS), perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorononanoic acid (PFNA), perfluorodecanoic acid (PFDA), perfluoroundecanoic acid (PFUnA), and perfluorododecanoic acid (PFDoA). The concentration of each PFAS in sediment was 0.1 mg·kg-1dry weight. The results showed that, upon bioconcentration equilibrium, regardless of DOM addition or not, the body burden of the six PFASs in larvae decreased in all treatments amended with CMs. Body burden of PFASs decreased more remarkably in the MWCNT10 amended sediment than in the W400 amended sediment. Compared to the control without CM amendment, the body burden of PFASs in larvae decreased by 21%-56% in the sediment amended with MWCNT10 regardless of DOM types and concentrations, while the body burden of PFASs decreased less than 20% in the W400 amended sediment. However, irrespective of the presence and absence of CMs, when DOM types changed or their concentrations increased, the body burden of PFASs in larvae did not change significantly in the sediment amended with 0.4% CMs. Therefore, the CMs played a major role in decreasing the PFAS body burden in larvae, and the small quantity of DOM addition had no significant effects on the body burden of PFASs when the CMs and DOM were co-existent. The results suggest that CMs in sediment should be considered in the bioavailability assessment of PFASs.

perfluoroalkyl substances; carbonaceous materials; dissolved organic matters; Chironomus plumosus larvae; bioconcentration; multiwalled carbon nanotubes

10.7524/AJE.1673-5897.20151217002

國家杰出青年科學(xué)基金(51325902)；國家自然科學(xué)基金(51279010)

文武(1985-)，男，博士研究生，研究方向?yàn)橛袡C(jī)污染物的環(huán)境行為，Email: wenwuliwen@163.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: xiaxh@bnu.edu.cn

2015-12-17 錄用日期：2016-01-13

1673-5897(2016)2-283-09

X171.5

A

簡介：夏星輝(1971—)，女，教授，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)和流域水環(huán)境，發(fā)表SCI論文80余篇。

文武, 夏星輝, 陳曦, 等. 碳質(zhì)材料和溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)沉積物中全氟化合物在搖蚊幼蟲體內(nèi)富集的影響[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2016, 11(2): 283-291

Wen W, Xia X H, Chen X, et al. Co-effects of carbonaceous material and dissolved organic matter on bioconcentration of perfluoroalkyl substances by Chironomus plumosus in sediments [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 283-291 (in Chinese)