表層含羥基核殼乳膠粒子PBA-P（MMA-VA）的制備

辛丹丹，劉喜軍,2，婁春華,2，孫 釗

（1. 齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江省齊齊哈爾市 161006；2. 黑龍江省普通高等學校復合改性材料重點實驗室，黑龍江省齊齊哈爾市 161006）

表層含羥基核殼乳膠粒子PBA-P（MMA-VA）的制備

辛丹丹1，劉喜軍1,2，婁春華1,2，孫 釗1

（1. 齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江省齊齊哈爾市 161006；2. 黑龍江省普通高等學校復合改性材料重點實驗室，黑龍江省齊齊哈爾市 161006）

采用預乳化-半連續(xù)種子乳液聚合法制備了聚丙烯酸丁酯（PBA）-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯）[P（MMA-VAc）]核殼乳膠粒子，然后經(jīng)醇解得到表層含羥基的PBA-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇）[P（MMAVA）]核殼乳膠粒子。采用傅里葉變換紅外光譜儀、差示掃描量熱儀及透射電子顯微鏡等表征了核殼乳膠粒子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。結(jié)果表明：PBA-P（MMA-VAc）為核殼結(jié)構(gòu)，核殼乳膠粒子的平均粒徑為340 nm，其中PBA核的平均粒徑為270 nm；功能單體乙酸乙烯酯（VAc）參與了殼層共聚合，并且部分P（MMA-VAc）成功接枝到PBA核上；VAc用量增加導致殼層交聯(lián)度提高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，當VAc用量為殼層單體質(zhì)量的20%時，殼層中以化學鍵連接在PBA核上的乙烯醇質(zhì)量分數(shù)達5.44%。

核殼乳膠粒子 種子乳液聚合 聚丙烯酸丁酯 聚乙烯醇

核殼乳膠粒子具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的綜合性能，近年來，在核殼乳膠粒子殼層引入功能性基團（如環(huán)氧基、羧基、氨基等）[1-5]的研究報道屢見不鮮，這些基團的引入賦予了核殼乳膠粒子獨特的性能，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。例如：表層含羥基核殼乳膠粒子的研究與開發(fā)就越來越受到國內(nèi)外研究者的重視，由于表層羥基的存在，核殼乳膠粒子具有了生物相容性、官能團反應(yīng)性、熱穩(wěn)定性及分散性等，從而使該材料具有熱、力、電、催化與穩(wěn)定等多種功能[6-8]，在化學、材料、生物醫(yī)藥和環(huán)境等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價值。閆福安等[9]采用三階段半連續(xù)種子乳液聚合法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的表層含羥基的丙烯酸乳液，通過功能單體甲基丙烯酸羥乙酯在殼層引入羥基，將其作為雙組分水性聚氨酯的羥基組分，配制成雙組分水性丙烯酸聚氨酯清漆，提高了其綜合性能。Wang Rui等[10]制備了以聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為核、聚芴為殼的自組裝發(fā)光核殼乳膠粒子，并測試了其光學及電學性能。Tang Haoyu等[11]制備了螺旋多肽-（聚乳酸-聚乙二醇）核殼乳膠粒子，研究了其構(gòu)象對溫度和pH值的依賴性。Popeney等[12]以疏水性樹枝狀聚乙烯為核、親水性超支化聚丙三醇為殼，經(jīng)絡(luò)合、開環(huán)、超支化聚合合成了一種水溶性的單分子核殼納米載體，并證實了這種核殼納米粒子具有將疏水性尼羅紅染料載入活細胞的能力，表明其作為水溶性較差藥物的載體具有潛在的適用性。Burakowska等[13]采用聚丙三醇制備了一種具有雙層殼結(jié)構(gòu)的核殼粒子，并研究了這種球狀的納米載體對水中極性和非極性客體分子的運輸能力。

本工作以丙烯酸丁酯（BA）為核單體、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為殼單體、乙酸乙烯酯（VAc）為功能單體采用預乳化-半連續(xù)種子乳液聚合法制備了聚丙烯酸丁酯（PBA）-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯）[P（MMA-VAc）]核殼乳膠粒子，然后通過醇解得到表層含羥基的PBA-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇）[P（MMA-VA）]核殼乳膠粒子，為聚氨酯、涂料以及黏合劑的改性研究奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料

MMA，BA，均為分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心生產(chǎn)，減壓蒸餾除去阻聚劑后儲存于4 ℃冰箱中；VAc，分析純，天津化學試劑有限公司生產(chǎn)；二乙烯基苯（DVB），化學純，美國Adrich公司生產(chǎn)；引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS），分析純，天津市凱通化學試劑有限公司生產(chǎn)；十二烷基磺酸鈉（SDS），化學純，浙江永嘉精細化工二廠生產(chǎn)；壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10），化學純，天津石英鐘廠霸州市化工分廠生產(chǎn)；甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA），化學純，黑龍江J&K科技有限公司生產(chǎn)；甲醇，分析純，天津富裕縣精細化工有限公司生產(chǎn)；無水乙醇、丙酮，分析純，沈陽東華試劑廠生產(chǎn)；去離子水，實驗室自制。

1.2 試樣制備

PBA核乳膠粒子的制備：在250 mL三頸圓底燒瓶中將30.0 g核單體BA，乳化劑SDS和OP-10均為0.105 g，0.16 g引發(fā)劑KPS，1.5 mL交聯(lián)劑DVB加入到15.0 mL去離子水中，在室溫條件下充分攪拌混合，預乳化1.0 h，制得核單體預乳化液。在配備有攪拌槳、溫度計、回流冷凝器和N2入口的250 mL四頸瓶中加入60 mL去離子水，控制攪拌速率230 r/min，升溫至85 ℃，通入N2排除O2。加入設(shè)計用量1/2的KPS水溶液，混合均勻后，緩慢滴加核單體預乳化液。當核單體預乳化液滴加1/2時，向剩余核單體預乳化液加入1.0 mL接枝劑ALMA，攪拌均勻后繼續(xù)滴加剩余核單體預乳化液，控制在1.5 h內(nèi)滴完，然后在85 ℃條件下再繼續(xù)反應(yīng)2.5 h，得到PBA核乳膠粒子?；瘜W反應(yīng)示意見式（1）。

PBA-P（MMA-VAc）核殼乳膠粒子的制備：在250 mL三頸圓底燒瓶中將設(shè)計用量的20.0 g殼單體MMA，乳化劑SDS和OP-10均為0.100 g，4.000 g功能單體VAc加入到70.0 mL去離子水中，在室溫條件下充分攪拌混合，預乳化1.0 h，制得殼單體預乳化液。向PBA核乳膠粒子的乳液中緩慢滴加殼單體預乳化液，控制在1.5 h內(nèi)滴完，然后在N2保護下于85 ℃繼續(xù)反應(yīng)2.5 h。乳液降溫到60～70 ℃出料，采用三氯化鋁飽和水溶液破乳，經(jīng)反復過濾、水洗至中性，最后在60 ℃條件下干燥12.0 h，得到PBAP（MMA-VAc）核殼乳膠粒子。本研究制備的PBA-P（MMA-VAc）核殼乳膠粒子的核殼質(zhì)量比為60∶40，功能單體VAc的用量分別為殼單體質(zhì)量（簡稱VAc用量）的5%，10%，15%，20%。殼層聚合見式（2）。

PBA-P（MMA-VAc）核殼乳膠粒子的醇解：將干燥的PBA-P（MMA-VAc）核殼乳膠粒子與甲醇按質(zhì)量比1∶3混合，在數(shù)控超聲波清洗器中超聲、溶脹2.0 h，再與質(zhì)量分數(shù)為3%的NaOH甲醇溶液按體積比1∶1混合，室溫條件下攪拌醇解2.0～3.0 h，然后靜置1.0 h[14]。經(jīng)過濾、水洗至中性，最后在60 ℃條件下干燥12.0 h，得到表層含羥基的PBAP（MMA-VA）核殼乳膠粒子。醇解反應(yīng)見式（3）。

1.3 測試與表征

乳膠粒子粒徑及分布采用珠海歐美克科技有限公司生產(chǎn)的LS-800型激光粒徑分析儀測定；PBA-P（MMA-VAc）和PBA-P（MMA-VA）核殼乳膠粒子分別用乙醇和丙酮萃取24.0 h，然后采用美國PE公司生產(chǎn)的Spectrum-one型傅里葉變換紅外光譜儀分析化學結(jié)構(gòu)；PBA-P（MMA-VAc）核殼乳膠粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）采用德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的DSC 204 F1型差示掃描量熱儀測定，N2氣氛，升溫速率10 ℃/min；采用H-7650型透射電子顯微鏡觀察核殼乳膠粒子形態(tài)，磷鎢酸染色，加速電壓200 kV；采用乙酸酐-吡啶法測定PBA-P（MMA-VA）核殼乳膠粒子的羥基含量，然后根據(jù)式（4）計算PBA-P（MMA-VA）核殼乳膠粒子殼層中乙烯醇（VA）的質(zhì)量分數(shù)。

式中：C為NaOH無水乙醇溶液濃度，mol/L；m為試樣質(zhì)量，g；V1為試樣消耗的NaOH無水乙醇溶液體積，mL；V2為空白樣消耗的NaOH無水乙醇溶液體積，mL；a為殼層占核殼乳膠粒子的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳膠粒子粒徑及分布

當功能單體VAc用量為20%時，由圖1可知：PBA核乳膠粒子粒徑為220～520 nm，粒徑分布較窄，平均粒徑為270 nm；PBA-P（MMA-VAc）核殼乳膠粒子粒徑為220～650 nm，粒徑分布相對較寬，平均粒徑為340 nm。PBA-P（MMA-VAc）核殼乳膠粒子的平均粒徑高于PBA核乳膠粒子的平均粒徑，可以判定P（MMA-VAc）已接枝到PBA核乳膠粒子上，PBA-P（MMA-VAc）核殼乳膠粒子的殼層被成功構(gòu)筑。

圖1 PBA-P（MMA-VAc）核殼乳膠粒子的粒徑分布Fig.1 Partical size distribution of PBA-P（MMA-VAc） core-shell latex particles

2.2 VA含量分析

核層與殼層間有兩種連接方式：一種是物理連接；另一種是化學連接。首先采用無水乙醇萃取PBA-P（MMA-VA）試樣，目的是將殼層未反應(yīng)單體及其他雜質(zhì)除掉，假設(shè)VAc可以全部醇解為VA，這時殼層VA含量代表參與聚合的VAc總量；然后采用丙酮繼續(xù)萃取該試樣，目的是將未接枝到PBA核上的P（MMA-VA）除掉，這時殼層VA含量僅代表化學接枝到PBA核上的VAc總量。由圖2無水乙醇萃取曲線可知：隨著VAc用量的增加，殼層VA含量增加，當VAc用量較高時，殼層VA含量增幅逐漸減緩。VAc用量較低時，由于功能單體VAc只微溶于水，因此生成的P（MMA-VAc）是難溶于水的；隨著VAc用量的增加，P（MMA-VAc）中VAc含量提高、水溶性增加，其醇解產(chǎn)物聚（甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇）[P（MMA-VA）]中VA含量上升、水溶性和醇溶性增加。由于高VAc含量的P（MMA-VAc）容易在乳液聚合過程中流失，高VA含量的P（MMA-VA）容易在醇解或乙醇萃取過程中流失，結(jié)果導致PBA-P（MMA-VA）核殼乳膠粒子殼層VA含量增幅逐漸減緩。無水乙醇、丙酮萃取曲線的變化趨勢與無水乙醇萃取曲線相同，當VAc用量為20%時，殼層w（VA）達5.44%。另外，經(jīng)無水乙醇、丙酮萃取試樣的VA含量均低于用無水乙醇萃取的，說明部分P（MMA-VA）接枝到PBA核上了，還有一部分以物理方式吸附于殼層中。

2.3 核殼乳膠粒子的tg

由圖3可知：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的tg最高，為123.7 ℃，PBA-PMMA核殼乳膠粒子殼層tg最低，表明橡膠相PBA核的引入增加了殼層PMMA大分子鏈的柔性，導致tg從123.7 ℃降至109.8 ℃。PBA-P（MMA-VAc）核殼乳膠粒子殼層P（MMA-VAc）的tg為109.8～123.7 ℃，且隨著VAc含量的增加tg逐漸提高。

圖2 VAc用量對PBA-P（MMA-VA）核殼乳膠粒子殼層VA含量的影響Fig.2 Effect of VAc dosage on VA content in shell layer for PBAP（MMA-VA） core-shell latex particles

圖3 PMMA和核殼乳膠粒子經(jīng)無水乙醇萃取后的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PMMA and the core-shell latex particles after extraction of ethanol

查閱文獻[15]得到聚乙酸乙烯酯（PVAc）的tg，PVAc=29.0 ℃。假設(shè)VAc可以全部醇解為VA，通過計算得到殼層VAc質(zhì)量分數(shù)為10.95%。根據(jù)Fox方程[見式（5）]估算，P（MMA-VAc）的tg=110.6 ℃，這與實測值（tg=115.2 ℃）相比偏低。

由表1可知：試樣1的凝膠質(zhì)量分數(shù)為95.87%，由于實驗固定核殼質(zhì)量比60∶40，由此推算，試樣2～試樣6殼層的凝膠質(zhì)量分數(shù)分別為6.43%，6.75%，7.41%，11.43%，15.59%，說明隨著VAc用量的增加，接枝到PBA核上的P（MMAVAc）或殼層中交聯(lián)的P（MMA-VAc）逐漸增多，交聯(lián)度提高。因此，殼層P（MMA-VAc）交聯(lián)度的提高是導致PBA-P（MMA-VAc）核殼乳膠粒子的tg隨VAc用量增加而升高的重要因素，這也就不難理解理論估算值低于實測值的原因了。

表1 PMMA 和核殼乳膠粒子經(jīng)過丙酮萃取后的凝膠含量Tab.1 The gel content of PMMA and the core-shell latex particles after extraction of acetone

2.4 核殼乳膠粒子的化學結(jié)構(gòu)

分別取2.5 g左右的PBA-P（MMA-VAc）和PBA-P（MMA-VA）核殼乳膠粒子用濾紙包好，放入索氏萃取器中，用無水乙醇萃取24.0 h，干燥后各取出一部分用于測試，剩余部分放回索氏萃取器中改用丙酮繼續(xù)萃取24.0 h，干燥后用于測試。由圖4可知：波數(shù)在963.39 cm-1處是丁酯的特征吸收峰，1 735.60 cm-1處是C=O的特征吸收峰，1 246.87 cm-1附近雙峰是PMMA的特征吸收峰，1 000.00～1 300.00 cm-1是C—O的伸縮振動吸收峰，2 700.00～3 300.00 cm-1是C—H的伸縮振動吸收峰。試樣b和試樣d均在3 631.58 cm-1處出現(xiàn)了—OH的特征吸收峰，而試樣a和試樣c卻沒有出現(xiàn)該特征吸收峰，證明單體VAc確實參加了殼層的聚合。試樣d在3 631.58 cm-1處吸收峰較試樣b在此處的吸收峰弱，說明試樣d在被丙酮萃取過程中，未接枝到PBA核上的P（MMA-VA）被萃取掉，核殼乳膠粒子中P（MMA-VA）含量降低、吸收峰減弱。核殼乳膠粒子經(jīng)過丙酮萃取后，仍然能夠看到—OH的特征吸收峰和PMMA的特征吸收峰，說明試樣中還含有P（MMA-VA）結(jié)構(gòu)單元，這就證明PBA核層與殼層P（MMA-VA）間存在化學鍵連接。

圖5 PBA和PBA-P（MMA-VAc）核殼乳膠粒子的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Transmission electron microscopic images of PBA-P（MMA-VAc） latex particles

圖4 核殼乳膠粒子的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of the core-shell latex particles注： 試樣a，試樣c為PBA-P（MMA-VAc）分別經(jīng)無水乙醇和丙酮萃?。辉嚇觔，試樣d為PBA-P（MMA-VA）分別經(jīng)無水乙醇和丙酮萃取。VAc用量為10%。

2.5 形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

核殼乳膠粒子的內(nèi)層和外層化學組成不同，由于磷鎢酸在不同化學組成中的上染率不同，所以經(jīng)磷鎢酸染色后的核殼乳膠粒子就會呈現(xiàn)出清晰的核殼結(jié)構(gòu)。由圖5可知：PBA核乳膠粒子和PBA-P（MMA-VAc）核殼乳膠粒子均呈球形，且粒徑分布較均一，PBA核乳膠粒子平均粒徑為270 nm左右，PBA-P（MMA-VAc）核殼乳膠粒子平均粒徑為340 nm左右。PBA核乳膠粒子分散良好，而PBA-P（MMA-VAc）核殼乳膠粒子間存在部分粘連現(xiàn)象。這可能與殼層引入功能單體VAc，黏性增加有關(guān)。因此，在PBA核乳膠粒子基礎(chǔ)上，PBAP（MMA-VAc）核殼乳膠粒子粒徑增大，說明殼層P（MMA-VAc）確實連接到PBA核上，證明PBAP（MMA-VAc）乳膠粒子確為核殼結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

a）采用預乳化-半連續(xù)種子乳液聚合法制備了PBA-P（MMA-VAc）核殼乳膠粒子，然后經(jīng)醇解制備表層含羥基的PBA-P（MMA-VA）核殼乳膠粒子是完全可行的。

b）PBA-P（MMA-VAc）確實為核殼結(jié)構(gòu)，核殼乳膠粒子的平均粒徑為340 nm左右，其中PBA核的平均粒徑為270 nm左右；功能單體VAc參與了殼層共聚合，并且部分P（MMA-VAc）共聚物成功接枝到PBA核上。

c）VAc用量增加導致殼層交聯(lián)度提高、tg上升，當VAc用量為20%時，殼層中以化學鍵連接在PBA核上的W（VA）VA含量達5.44%。

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Preparation of PBA-P（MMA-VA）core-shell latex particles containing hydroxyl groups in surface layer

Xin Dandan1，Liu Xijun1,2，Lou Chunhua1,2，Sun Zhao1
（1. College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China；2. Key Laboratory of Polymer Composition and Modification，College of Heilongjiang Province，Qiqihar 161006，China）

Poly（butyl acrylate）（PBA）-poly（methyl methacrylate-vinyl acetate） [P（MMA-VAc）] core-shell latex particles were prepared through a pre-emulsification-semi-continuous seeded emulsion polymerization. Then PBA-poly（methyl methacrylate-vinyl alcohol） [P（MMA-VA）] core-shell latex particles containing hydroxyl groups in surface layer were obtained by alcoholysis. The structure and morphology of the core-shell latex particles were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），differential scanning calorimetry（DSC） and transmission electron microscopy（TEM）. The results show that PBA-P（MMA-VAc） latex particle has a core-shell structure. And the average particle size of the coreshell latex particles is 340 nm，in which the PBA core has the average particle size of 270 nm. Functional monomer vinyl acetate（VAc） involves in the shell copolymerization forms P（MMA-VAc） copolymer which is successfully grafted onto PBA core. Increasing VAc dosage results in a higher degree of shell crosslinking and rise of glass transition temperature. When the VAc mass is 20% of shell monomer dosage，the content of vinyl alcohol in shell layer chemically attached to the PBA core reaches 5.44%.

core-shell latex particle；seeded emulsion polymerization；polybutyl acrylate；polyvinyl alcohol

TQ 325.2

B

1002-1396（2015）04-0035-06

2015-01-27；

2015-04-26。

辛丹丹，女，1987年生，在讀碩士研究生，主要從事高分子材料技術(shù)研究。聯(lián)系電話：18345286637；E-mail：fengledandan@163.com。