聚丙烯微孔材料的制備

王志亮，劉欣雨，程憲蕊，張 娟，季 輝

（山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東省青島市 266590）

聚丙烯微孔材料的制備

王志亮，劉欣雨，程憲蕊，張 娟，季 輝

（山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東省青島市 266590）

采用聚丙烯（PP）、硅膠顆粒為基料，以活性炭為微孔劑，經(jīng)熔融擠出成型制備PP微孔材料。利用光學(xué)顯微鏡觀察微孔材料的結(jié)構(gòu)，并用孔徑及比表面積測定儀測定微孔材料的微孔參數(shù)。著重考察了活性炭用量對微孔材料的結(jié)構(gòu)、比表面積、平均孔徑、密度及壓縮強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：加入活性炭可降低PP對硅膠顆粒的包覆程度。微孔材料的比表面積隨活性炭用量的增加而增大，平均孔徑隨活性炭用量的增加而減小?；钚蕴抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，微孔材料的密度和壓縮強(qiáng)度都隨活性炭用量的增加而增大。

聚丙烯 微孔材料 活性炭 造孔劑

微孔材料因其特有的微觀結(jié)構(gòu)而具有特殊性能（如比表面積大、相對密度小、隔熱、能吸收沖擊載荷等），被廣泛應(yīng)用在建筑、運(yùn)輸、分離、隔音、催化劑載體等領(lǐng)域。雖然一些微孔材料的制備工藝已經(jīng)比較成熟，但生產(chǎn)不連續(xù)，且都比較傳統(tǒng)，阻礙了其工業(yè)化的進(jìn)程。所以，需要開發(fā)新的加工工藝和制備途徑[1]。微孔材料大多數(shù)采用聚丙烯（PP）發(fā)泡制備、用粉末燒結(jié)法制備超高相對分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）多孔材料、或是用UHMWPE與活性炭制備微孔管材，但UHMWPE在熔融狀態(tài)下為高彈態(tài)，幾乎沒有流動(dòng)性，所以擠出困難[2-4]。

本工作采用本體PP與多孔及微孔材料共混的方法，在PP中加入一定量的硅膠，先制成多孔材料，再加入活性炭顆粒制備PP微孔材料，降低了PP在熔融狀態(tài)下對硅膠顆粒的包覆程度，本工作還測試了該微孔材料的微孔結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP顆粒，EPD60R，擠出級(jí)，遼寧華錦通達(dá)化工股份有限公司生產(chǎn)；硅膠顆粒，178～840 μm，青島鑫昶來硅膠有限公司生產(chǎn)；活性炭，99-1，龍口通用活性炭有限公司生產(chǎn)；石蠟，上海華永石蠟有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器及設(shè)備

RM-200A型混煉式轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200A型擠出式轉(zhuǎn)矩流變儀，均為哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司生產(chǎn)；SSA-4200型孔徑及比表面積測定儀，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司生產(chǎn)；WDW-5型微控電子萬能試驗(yàn)機(jī)，長春科新試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)；DVM2500型Leica光學(xué)數(shù)碼顯微鏡，德國徠卡顯微系統(tǒng)公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

先將活性炭顆粒與硅膠顆粒烘干，除去水分；然后將PP顆粒和活性炭顆粒在密煉機(jī)中熔融共混20 min，繼續(xù)加入定量硅膠顆?；鞜?0 min；取出冷卻后切割成粒徑均勻的顆粒，與定量的石蠟混合加入到單螺桿擠出機(jī)中熔融擠出成型，冷卻切割成條；最后烘干得PP微孔材料。

1.4 測試與表征

微觀結(jié)構(gòu)：將試樣表面磨平后直接在光學(xué)數(shù)碼顯微鏡上以不同放大倍數(shù)觀察其微觀結(jié)構(gòu)?？讖郊氨缺砻娣e：利用孔徑及比表面積測定儀測試多孔材料的平均孔徑及比表面積。壓縮強(qiáng)度按GB/T 8813—2008測試，試樣直徑（4.0±0.5）mm，高度（4.0±1.0）mm，壓縮速度120 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭用量對PP微孔材料結(jié)構(gòu)的影響

由圖1a看出：硅膠顆粒被PP黏結(jié)在一起，形成一個(gè)整體，連接比較密實(shí)；由圖1b看出：硅膠顆粒被PP包覆，硅膠顆粒表面微孔也被堵塞，未被包覆的部分以及硅膠顆粒之間的部分孔隙對PP微孔材料的性能起重要作用。由圖1c看出：在加入一定量的活性炭后，硅膠顆粒在被PP密實(shí)連接的基礎(chǔ)上，原來被PP包覆的硅膠顆粒表面被活性炭包覆，為PP微孔材料提供了更多的孔道，在一定程度上降低了PP對硅膠顆粒的包覆程度；由圖1d看出：硅膠顆粒之間分布著更多的網(wǎng)絡(luò)孔隙，這些網(wǎng)絡(luò)孔隙以及活性炭的微孔孔道對PP微孔材料的性能起到關(guān)鍵作用。因此，在硅膠顆粒與PP混合擠出制備微孔材料時(shí)，活性炭的加入能夠?yàn)槲⒖撞牧咸峁└嗟奈⒖卓椎溃⑶一钚蕴康挠昧繒?huì)對微孔材料的性能產(chǎn)生影響。

圖1 未加活性炭與活性碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PP微孔材料的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Optical microscope photographs of the microporous materials without activated carbon and with 15% of activated carbon by mass

2.2 活性炭用量對PP微孔材料孔徑及比表面積的影響

由圖2看出：當(dāng)活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到25%時(shí)，PP微孔材料的比表面積由14.208 m2/g增大到35.927 m2/g。微孔材料的比表面積由硅膠顆粒提供，其中，硅膠顆粒的比表面積為37.304 m2/ g，當(dāng)活性炭用量增加時(shí)，被PP包覆的硅膠顆粒表面的活性炭覆蓋量增加，活性炭為微孔材料提供了更多的微孔孔道，且活性炭本身的比表面積遠(yuǎn)大于硅膠顆粒的比表面積，從而增大了PP微孔材料的比表面積。當(dāng)活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到25%時(shí)，PP微孔材料的平均孔徑由6.80 nm減小到4.98 nm。這是因?yàn)殡S著活性炭用量的增加，被PP包覆的硅膠顆粒表面的活性炭覆蓋量增加，活性炭作為一種微孔材料，其平均孔徑遠(yuǎn)小于硅膠顆粒的平均孔徑，在一定程度上減小了PP微孔材料的平均孔徑，但為PP微孔材料提供了更多的微孔孔道，降低了PP對硅膠顆粒的包覆程度。

2.3 活性炭用量對PP微孔材料密度的影響

圖2 PP微孔材料比表面積、平均孔徑隨活性炭用量的變化Fig.2 Variation of the specific surface area and average pore diameter of the PP microporous materials with the amount of activated carbon

由圖3看出：活性炭用量不同時(shí)，PP微孔材料的密度有較大差別。當(dāng)活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到25%時(shí)，PP微孔材料的密度由0.719 g/cm3增大到0.796 g/cm3。這是因?yàn)殡S著活性炭用量增加，PP對硅膠顆粒的包覆由活性炭顆粒填充，使擠出微孔材料的流動(dòng)性降低，增大了物料在機(jī)筒內(nèi)的移動(dòng)阻力，造成物料擠出困難，同時(shí)也增大了物料擠出時(shí)的機(jī)頭壓力，從而使物料能夠致密、均勻的擠出，成型的微孔材料的密度逐漸增大。

圖3 PP微孔材料密度隨活性炭用量的變化Fig.3 Variation of the density of the PP microporous materials with the amount of activated carbon

2.4 活性炭用量對PP微孔材料壓縮強(qiáng)度的影響

壓縮強(qiáng)度是衡量微孔材料工作壓力條件的一個(gè)重要力學(xué)性能。由圖4看出：當(dāng)活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到25%時(shí)，PP微孔材料的壓縮強(qiáng)度先升后降，由未加活性炭時(shí)的8.64 MPa增大到11.75 MPa，提高36%，活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右時(shí)壓縮強(qiáng)度達(dá)最大值。這是因?yàn)殡S著活性炭用量的增加，物料在機(jī)筒內(nèi)的移動(dòng)阻力增大，物料擠出困難，從而使得微孔材料的壓縮強(qiáng)度增大?；钚蕴抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%增加到25%，壓縮強(qiáng)度不再升反降，由11.75 MPa降至7.69 MPa，下降53%。這是因?yàn)殡S著活性炭用量的進(jìn)一步增加，在溫度和轉(zhuǎn)速不變的情況下，PP含量減少導(dǎo)致混合物料不能融合，機(jī)頭的擠出壓力降低，使PP微孔材料的壓縮強(qiáng)度降低而容易破碎。

圖4 PP微孔材料壓縮強(qiáng)度隨活性炭用量的變化Fig.4 Variation of the compressive strength of the PP microporous materials with the amount of activated carbon

3 結(jié)論

a）加入活性炭可降低PP對硅膠顆粒的包覆程度，活性炭顆粒為PP微孔材料提供了更多的微孔孔道。

b）PP微孔材料的比表面積隨著活性炭用量的增加而增大，平均孔徑隨著活性炭用量的增加而減小，活性炭用量對PP微孔材料的壓縮強(qiáng)度影響較大。

c）活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，PP微孔材料的密度和壓縮強(qiáng)度都隨活性炭用量的增加而增大，其中，在活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右時(shí)壓縮強(qiáng)度達(dá)最大值，而后不再升高反而有所下降。

[1] 唐建君，許云書. 微孔材料的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2010，24（S2）：20-23.

[2] 李春紅，揣成智，張汝豐. 聚丙烯微孔復(fù)合材料的研究[J].塑料科技，2011，39（2）：39-42.

[3] 李常峰，蔣炳炎，侯文潭，等. UHMWPE多孔材料的燒結(jié)溫度和微觀形態(tài)研究[J]. 塑料工業(yè)，2011，39（1）：88-90.

[4] 方曉峰，何繼敏，楊彥峰. 單螺桿擠出制備活性炭/PEUHMW微孔管材[J]. 中國塑料，2013，27（8）：61-64.

Preparation of polypropylene microporous materials

Wang Zhiliang，Liu Xinyu，Cheng Xianrui，Zhang Juan，Ji Hui
（College of Chemical and Environmental Engineering，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266590，China）

Polypropylene（PP）microporous materials were prepared via melt extrusion with PP，silica gel as base materials and activated carbon as a micropore-forming agent. The structure of the microporous materials were analyzed by optical microscope，and pore parameters of the microporous materials were determined by testing instrument of pore diameter and specific surface area，with the emphasis on the effects of the content of activated carbon on the pore structure，specific surface area，average pore diameter，density and compressive strength of the microporous materials. The results show that activated carbon can reduce the loss of the pore of silica gel. With increasing the content of activated carbon，the specific surface area of the microporous materials is increased，while the average pore diameter of the microporous materials is decreased. The density and compressive strength of the microporous materials rise with the increase in the content of activated carbon when the mass percentage of activated carbon is less than 20%.

polypropylene；microporous material；activated carbon；pore-forming agent

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2015）04-0023-03

2015-01-28；

2015-04-27。

王志亮，男，1963年生，博士，教授，主要從事催化反應(yīng)工程方面的研究。聯(lián)系電話：（0532）86057790；E-mail：wangzhliang@sdust.edu.cn。