煤制天然氣甲烷化固定床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)特征參數(shù)場分布的數(shù)值模擬研究?

馬濤，張亞新

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室，新疆烏魯木齊830046)

0 引言

我國化石能源基礎(chǔ)儲量中，煤占96%，隨著社會發(fā)展對能源的需求，煤制天然氣產(chǎn)業(yè)在我國有了迅猛發(fā)展.據(jù)預(yù)測，我國2015—2020年對天然氣的需求分別增長到2 306億m3和2 936億m3[1,2].

典型的煤制天然氣工藝為“兩步法”技術(shù).氣化和甲烷化是“兩步法”間接合成天然氣的關(guān)鍵環(huán)節(jié).甲烷化是使合成氣(CO、CO2和H2)在高溫高壓催化劑的作用下合成CH4的反應(yīng)，其反應(yīng)方程式主要如(1)、(2)所示：

甲烷化反應(yīng)是在催化劑作用下的強放熱反應(yīng).在通常的氣體組分中，每1個百分點的CO甲烷化可產(chǎn)生74?C的絕熱溫升；每1個百分點的CO2甲烷化可產(chǎn)生60?C的絕熱溫升.由于傳統(tǒng)的甲烷化催化劑適用的操作溫區(qū)較窄(一般為300～400?C)，起活溫度較高，因此對于高濃度CO和CO2含量的氣體，其甲烷化合成工藝及催化劑有更高的要求[3?6].

溫度是監(jiān)測和控制甲烷化反應(yīng)的重要指標(biāo).從甲烷化反應(yīng)動力學(xué)來看，溫度的提升有利于反應(yīng)速率的提高，但從熱力學(xué)角度分析，過高的溫度不利于進(jìn)一步合成甲烷.同時由于在固定床反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)熱難以及時移除，很容易造成反應(yīng)器內(nèi)部局部飛溫，進(jìn)而造成催化劑高溫失活，使甲烷的產(chǎn)率達(dá)不到設(shè)計要求[7].

了解固定床反應(yīng)器內(nèi)在甲烷化反應(yīng)過程中溫度場、壓力場、產(chǎn)率分布，對有效控制反應(yīng)進(jìn)程、實現(xiàn)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化具有極其重要意義，是甲烷化反應(yīng)過程多尺度研究的熱點.由于反應(yīng)的強放熱性、連續(xù)性，傳統(tǒng)的傳感器測試只能測取反應(yīng)器內(nèi)逐點溫度，國內(nèi)外專家通過理論計算的方法進(jìn)行過反應(yīng)傳熱計算，但上述方法對軸向、徑向溫度場、壓力場和產(chǎn)率變化的場分布無法獲得，尤其是甲烷化這種自身強放熱反應(yīng)的設(shè)備內(nèi)溫度場分布研究極少[8?15].

本文以ANSYS CFX模擬軟件為平臺，以新疆慶華集團(tuán)年產(chǎn)55億m3煤制天然氣項目一號甲烷化反應(yīng)器為研究對象，通過實體結(jié)構(gòu)參數(shù)、現(xiàn)場工藝參數(shù)等數(shù)據(jù)建立反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，獲得了甲烷化反應(yīng)過程中固定床反應(yīng)器內(nèi)部溫度場、壓力場、以及組分濃度分布，對場分布特征進(jìn)行了理論分析，對現(xiàn)有結(jié)構(gòu)提出了改進(jìn)建議.

1 新疆伊犁慶華年產(chǎn)55億立方煤制天然氣工藝簡介

采用丹麥的托普索(Toepsoe)原料分離與反應(yīng)器循環(huán)相結(jié)合的甲烷化裝置，以煤氣化裝置生產(chǎn)的原料為基礎(chǔ)，采用絕熱反應(yīng)器的級間冷卻工藝，甲烷化工藝流程如下（圖1）：

圖1 新疆慶華集團(tuán)伊犁煤制天然氣甲烷化流程圖

其反應(yīng)主要特征如下：

（1）化學(xué)反應(yīng)的假設(shè)

甲烷化反應(yīng)過程有多個副反應(yīng)發(fā)生，由于反應(yīng)程度較低，所以只考慮主反應(yīng)如下：

（2）催化劑及化學(xué)反應(yīng)速率方程[16]：

（3）分子在床層內(nèi)運動速度方程

在反應(yīng)過程中，氣體分子在床層內(nèi)運動速度可由麥克斯韋氣體分子速率分布函數(shù)得出，見方程（4）：

（4）甲烷化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及工作原理

圖2 甲烷化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡圖

甲烷化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡圖如圖2所示，結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1，合成氣由頂部封頭接管進(jìn)入，通過兩段床層，在床層上發(fā)生甲烷化反應(yīng)，最后從反應(yīng)器底部排出進(jìn)入后續(xù)工藝.

表1 甲烷化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計尺寸

2 基于ANSYS-CFX的固定床甲烷化反應(yīng)器反應(yīng)特征模擬分析

2.1 反應(yīng)器模型的建立與網(wǎng)格劃分

考慮到絕熱過程，反應(yīng)只在床層間發(fā)生，所以反應(yīng)器模型以床層模型簡化.床層具體結(jié)構(gòu)參數(shù)如下：層直徑：4 500 mm；床層厚度：1 700 mm；床層中心附近區(qū)域孔隙率為：0.45，僅反應(yīng)器壁面附近孔隙率為1.建立的床層及網(wǎng)格劃分模型見圖3.其中催化劑床層的參數(shù)見表2.

表2 催化劑床層參數(shù)

使用Workbench中的Meshing進(jìn)行三角形自動網(wǎng)格劃分,整個模型劃分網(wǎng)格單元數(shù)42 030個，節(jié)點數(shù)45 790個，能夠滿足模擬的需要.根據(jù)結(jié)構(gòu)情況確定進(jìn)出口及壁面所在截面.

2.2 反應(yīng)特征模型的選擇與加載

本文根據(jù)研究對像的特性建立了多個模型如下：

(1)多孔介質(zhì)模型:采用多孔介質(zhì)的模型應(yīng)滿足的微分方程(5)

(2)流動模型：本文采用的是k-ε湍流模型.

(3)化學(xué)反應(yīng)模型：本文根據(jù)實際情況定義甲烷化反應(yīng)，具體參數(shù)見表3，邊界條件添加情況如圖4.

表3 甲烷化反應(yīng)操作參數(shù)

(4)床層的溫度分布微分函數(shù)為：根據(jù)反應(yīng)工程和傳遞過程理論，床層的溫度分布微分函數(shù)滿足方程式(6)；

圖3 網(wǎng)格劃分圖

圖4 邊界條件設(shè)定

2.3 分析求解與模擬準(zhǔn)確性評價

設(shè)定求解方式，計算范圍是1 000步，完成求解過程.實驗?zāi)M分析的結(jié)果得出反應(yīng)器出口處甲烷的濃度是39.89%（圖5），與企業(yè)現(xiàn)場實際測得生產(chǎn)參數(shù)40.18%比較，誤差在允許范圍內(nèi)，所以實驗結(jié)果可信.

3 研究結(jié)果與討論

3.1 床層軸向溫度分布提取與分析

3.1.1 床層中心和壁面處軸向溫度分布

床層軸向截面溫度分布云圖如圖6所示，床層的中心軸向溫度分布和壁面軸向溫度分布分別如圖7、8所示.

圖5 出口甲烷濃度

圖6 軸向截面溫度分布云圖

圖7 床層中心處軸向溫度分布曲線

圖8 床層壁面軸向各點溫度分布曲線

3.1.2 床層軸向溫度分布的分析

由軸向床層溫度分布云圖和溫度曲線可以看出，沿床層進(jìn)口方向到出口，床層溫度基本呈線性增加，進(jìn)口溫度最低，為330?C，在出口端壁面溫度最，為760?C，高主要是因為甲烷化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，隨著物料流動不斷發(fā)生反應(yīng)放出熱量，熱量不斷積累.另一方面氣體溫度升高還會增大反應(yīng)物分子運動速度，從而使反應(yīng)進(jìn)行的更加劇烈，放出更多的熱量，因此會出現(xiàn)床層下部溫度明顯高于床層上部的現(xiàn)象，造成床層溫度分布基本呈線性.

3.2 床層徑向溫度分布提取與分析

3.2.1 床層徑向溫度分布提取

床層1.6 m處徑向截面溫度分布見圖9、10所示.

圖9 徑向截面溫度分布云圖

圖10 徑向直線溫度分布曲線

3.2.2 床層徑向溫度分布分析

由徑向床層溫度分布云圖和溫度曲線可以看出在截面中心處附近往外很大區(qū)域床層溫度幾乎相等，在壁面附近溫度會明顯增高，溫度最低點出現(xiàn)在床層中心附近，其值為540?C，溫度最高點出現(xiàn)在床層壁面附近，其值為750?C，這種溫度分布主要是由床層孔隙率的徑向分布造成的，從床層中心區(qū)域的均勻分布至靠近管壁面處空隙率逐漸地從一個小于1的值增加至1，導(dǎo)致床層內(nèi)的徑向流速分布、徑向溫度分布都不均勻.流體在臨近壁面時候由于床層孔隙率增大，阻力降低，反應(yīng)加劇放出更多的熱量，所以會出現(xiàn)上述溫度分布結(jié)果[17].

3.3 床層速度、溫度場分布

床層軸向速度場分布如圖11所示.床層軸向壓力場分布如圖12.其中流速最大值在出口端，速度為72.01 m/s，速度最小值在入口端，速度為14.38 m/s.壓力最大值在進(jìn)口端，壓力為3.088 7 Mpa，壓力最小值在出口端，壓力為3.053 5Mpa.

圖11 床層軸向速度分布曲線

圖12 床層軸向壓力分布曲線

4 總結(jié)

(1)總體而言，床層溫度分布進(jìn)口低出口高，大致呈線性分布，這主要是因為反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，隨著物料流動反應(yīng)放出的熱不斷積累引起.

(2)在床層下部臨近壁面的地方溫度較高，甚至超過了催化劑的失活溫度，其原因主要是反應(yīng)器壁面孔隙率大反應(yīng)較為激烈，可以通過控制局部的化學(xué)反應(yīng)速率來控制床層溫升，避免床層達(dá)到催化劑失活溫度，提高催化劑利用率進(jìn)而提高經(jīng)濟效益.

(3)對床層結(jié)構(gòu)優(yōu)化建議

首先可以改變臨近壁面床層催化劑的尺寸，將該處催化劑尺寸減小，增大床層阻力，從而減小壁面附近甲烷化反應(yīng)的速度.其次還可以通過改變臨近壁面區(qū)域催化劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)，從而改變反應(yīng)物在該部位的流動狀態(tài)，進(jìn)而減小化學(xué)反應(yīng)速度，減小放熱量，使床層不至于溫升過高造成催化劑失活，影響整個工藝過程的進(jìn)行.

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