微乳化降黏方法制備調(diào)合型船用燃料油

周淑飛，王洪國，郭志文，劉 淼

（遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順113001）

船用燃料油主要用于水上運輸，作為遠洋船舶和航行于沿海沿江大型船舶的燃料。2008年以來，即使受金融危機的影響，我國船用油市場也保持持續(xù)增長態(tài)勢，預計2015年船用燃料油的消費量將突破25kt［1］。在“十二五”規(guī)劃中，政府也正致力于為海洋運輸業(yè)創(chuàng)造一個持續(xù)增長的環(huán)境，由此推動我國從海事大國發(fā)展成為海事強國。隨著石化行業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和原油性質(zhì)變重，原油加工將會產(chǎn)生更多的渣油，這就迫切需要妥善處理渣油。調(diào)合技術是一項很重要的液體燃料調(diào)質(zhì)處理技術，是液－液相的分子通過分子擴散、渦流擴散和主體對流擴散機理的綜合作用，使兩種液體燃料互相溶解形成均相，改善油品性質(zhì)及穩(wěn)定性，并使其黏度、閃點、硫含量等各種性質(zhì)參數(shù)達到燃料油使用和運輸要求，以達到充分利用原料、降低成本的目的［2－4］。利用調(diào)合技術將減壓渣油、重質(zhì)蠟油及乙烯焦油進行調(diào)合，開發(fā)高附加值的船用燃料油，不僅能夠解決煉油廠渣油過剩的問題［5］，還能緩解船用油的緊張局勢。黏度是燃料油最主要的性能指標，是劃分燃料油等級的主要依據(jù)［6］。選用合適的乳化劑將油溶性降黏劑配成乳狀液，將這種乳狀液加入到燃料油中。乳狀液破乳后油溶性降黏劑與燃料油作用，降低燃料油黏度［7］，同時乳化劑均勻地分散在調(diào)配燃料油中可以使不同的油品更好地溶解和分散，因而既可以進一步提高降黏率，又可以防止油品分層，提高油品的穩(wěn)定性［8］。為了更充分地利用高黏度渣油資源，提高調(diào)合燃料油穩(wěn)定性，達到船用燃料油的標準，本研究采用微乳化方法將減壓渣油、重質(zhì)蠟油及乙烯焦油調(diào)合成燃料油，并開發(fā)適應性強、造價經(jīng)濟的降黏工藝生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)船用燃料油。

1 實 驗

1.1 實驗原料與儀器

減壓渣油、重質(zhì)蠟油、乙烯焦油均取自中國石油遼陽石化分公司；JM型降黏劑［9］，實驗室自制；Tween－80，分析純，沈陽市東興試劑廠生產(chǎn)；Span－80，化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；丙二醇嵌段聚醚L61，工業(yè)品，撫順億龍化工有限公司生產(chǎn)；壬基酚醚，工業(yè)品，撫順億龍化工有限公司生產(chǎn)；十二烷基苯磺酸鈉，分析純，北京化學試劑有限公司生產(chǎn)；抗氧劑264，化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

BME100L型高剪切混合乳化機，上海威慷機械電子有限公司生產(chǎn)；WK－2D型微庫侖綜合分析儀，南京科環(huán)分析儀器有限公司生產(chǎn)；KD－R3025型燃料油總沉淀物測定器，長沙卡頓海克爾儀器有限公司生產(chǎn)；BF－03A型黏度測定儀，大連北方分析儀器廠生產(chǎn)；SYD－1884型石油產(chǎn)品密度試驗器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)；TP411型閉口閃點測定儀，北京時代新維測控設備有限公司生產(chǎn)。

1.2 原料油的物性分析

減壓渣油、重質(zhì)蠟油及乙烯焦油的主要物性見表1。由表1可見：50℃時減壓渣油、重質(zhì)蠟油、乙烯焦油的運動黏度分別為 12 520，262.46，5.143 0mm2/s，減壓渣油的運動黏度比重質(zhì)蠟油及乙烯焦油的運動黏度高很多；減壓渣油的硫質(zhì)量分數(shù)為1.49%、殘?zhí)繛?4.8%、15℃時的密度為986.0kg/m3。根據(jù)船用燃料油的調(diào)合原則及要求［10］，減壓渣油、重質(zhì)蠟油、乙烯焦油均不含無機酸和使用過的潤滑油，餾程均勻，沒有生物原料，均可用于調(diào)合原料。

表1 原料油的主要物性

1.3 實驗方法

1.3.1 殘渣型燃料油的調(diào)合 將相同來源的減壓渣油與乙烯焦油、重質(zhì)蠟油按照不同的質(zhì)量比混合攪拌30min，用黏度測定儀測定調(diào)合燃料油50℃下的運動黏度。

1.3.2 微乳化降黏效果的考察 選取Tween－80、Span－80、L61、壬基酚醚、十二烷基苯磺酸鈉5種乳化劑，分別加入到自制JM型油溶性降黏劑中配成乳狀液，將乳狀液按一定比例加入到調(diào)合燃料油中（以調(diào)合燃料油質(zhì)量計），其中降黏劑加入量為調(diào)合燃料油質(zhì)量的3%，在一定溫度下，用高剪切乳化機對燃料油乳化一定時間，再對燃料油進行50℃運動黏度的測定，計算降黏率。

2 結(jié)果與討論

2.1 減壓渣油與乙烯焦油、重質(zhì)蠟油的配比選擇

將減壓渣油與乙烯焦油、重質(zhì)蠟油按照不同的比例混合攪拌30min，測定50℃運動黏度，結(jié)果見表2。從表2可以看出，當m（減壓渣油）∶m（重質(zhì)蠟油）∶m（乙烯焦油）為5∶2∶3時，調(diào)合油50℃時的運動黏度為364.3mm2/s，達到RMG380船用燃料油對黏度的要求；當三者比例為3∶4∶3時，調(diào)合油50℃時的運動黏度為178.9mm2/s，達到RME180船用燃料油對黏度的要求；當三者比例為5∶3∶2時，調(diào)合油50℃時的運動黏度為520.5mm2/s，該油品不能滿足RMG380船用燃料油對黏度的要求（不大于380 mm2/s）。為了更充分利用高黏度渣油資源，可對該油品進行降黏來滿足RMG380船用燃料油要求。以下實驗以m（減壓渣油）∶m（重質(zhì)蠟油）∶m（乙烯焦油）為5∶3∶2的調(diào)合燃料油進行微乳化降黏考察。

表2 原料油質(zhì)量比對調(diào)合油黏度的影響

2.2 乳化劑對調(diào)合燃料油降黏率的影響

選取L61、Span－80、壬基酚醚乳化劑，分別加入到JM型油溶性降黏劑中配成乳狀液，將不同量的乳狀液（以調(diào)合燃料油質(zhì)量計）加入到m（減壓渣油）∶m（重質(zhì)蠟油）∶m（乙烯焦油）為5∶3∶2的調(diào)合燃料油中，降黏劑加量為調(diào)合燃料油質(zhì)量的3%，微乳化溫度為50℃，剪切速率為2 000 r/min，微乳化時間為20min，乳化劑的復配添加量對燃料油降黏率的影響見圖1。由圖1可見，0.20%的L61與JM型降黏劑復配加入到調(diào)合燃料油中降黏率達35.81%，降黏效果最好，測得該調(diào)合燃料油的運動黏度（50℃）為334.1mm2/s。L61含有醚基、羥基和長碳鏈，具有良好的油溶性，同時其極性基團與瀝青質(zhì)、膠質(zhì)作用［11］，更好地保持瀝青質(zhì)、膠質(zhì)聚集體的分散性，使得降黏劑更好地起到降黏作用。

圖1 乳化劑復配量對降黏率的影響

2.3 剪切速率對調(diào)合燃料油降黏率的影響

在一定的剪切速率下，乳化劑和燃料油的充分混合有助于油品的乳化，也可以有效地將降黏劑分子溶解在油品中。選取L61乳化劑添加到JM型降黏劑中配成乳狀液，將乳狀液添加到m（減壓渣油）∶m（重質(zhì)蠟油）∶m（乙烯焦油）為5∶3∶2的調(diào)合燃料油中，其中L61的添加量為調(diào)合燃料油質(zhì)量的0.20%，JM型降黏劑加入量為調(diào)合燃料油質(zhì)量的3%，在微乳化溫度為50℃、微乳化時間為20min的條件下，剪切速率對燃料油降黏率的影響見圖2。由圖2可見：當剪切速率為500r/min時，降黏率僅為31.25%，降黏效果不明顯；隨著剪切速率的增加，降黏率進一步提高，當剪切速率為2 000r/min時，降黏率為35.81%；繼續(xù)增大剪切速率，降黏率基本不變。適當?shù)募羟兴俾蕦ο灳?lián)結(jié)后形成的三維結(jié)構(gòu)具有破壞作用，同時在剪切作用下還可使油品中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子鏈斷裂，有利于分子之間的滑動，從而降低油品的黏度［12－17］。但剪切速率繼續(xù)增加對油品的黏度影響不大，降黏效果也基本穩(wěn)定。

圖2 剪切速率對降黏率的影響

2.4 微乳化時間對調(diào)合燃料油降黏率的影響

選取L61乳化劑添加到JM降黏劑中配成乳狀液，將乳狀液添加到m（減壓渣油）∶m（重質(zhì)蠟油）∶m（乙烯焦油）為5∶3∶2的調(diào)合燃料油中，其中L61的添加量為調(diào)合燃料油質(zhì)量的0.20%，JM型降黏劑加入量為調(diào)合燃料油質(zhì)量的3%，在微乳化溫度為50℃、剪切速率為2 000r/min的條件下，乳化時間對燃料油降黏率的影響見圖3。從圖3可以看出：隨著微乳化時間的延長，降黏率逐漸提高，當微乳化時間為20min時，降黏率達到35.81%；繼續(xù)增加微乳化時間，對降黏率的影響不大。最佳的微乳化時間為20min。

圖3 微乳化時間對燃料油降黏率的影響

2.5 抗氧劑對燃料油時效性考察

為了降低復配降黏劑對調(diào)配燃料油黏度的波動，需加入抗氧劑264，其主要成分為2，6－二叔丁基對甲酚，添加量分別為15，30，45，60μg/g。加入不同劑量抗氧劑的船用燃料油儲存時間隨運動黏度的變化見圖4。由圖4可見：通過添加不同劑量的抗氧劑264可以有效地控制燃料油黏率的波動，當抗氧劑264的添加量為45μg/g時對降黏后燃料油黏度的波動有較好的抑制作用；在90天的跟蹤考察下［10］，運動黏度（50℃）為348.9mm2/s，觀察發(fā)現(xiàn)油品不分層。

圖4 加入不同劑量抗氧劑的船用燃料油儲存時間隨運動黏度的變化

2.6 調(diào)合燃料油的性質(zhì)分析

對微乳化降黏后調(diào)合燃料油的主要性質(zhì)進行分析，結(jié)果見表3。由表3可見，調(diào)合燃料油的閃點、硫含量、總沉淀物含量、水分及密度均符合RMG380船用燃料油的相應要求。

表3 調(diào)合燃料油的性質(zhì)

2.7 成本核算

根據(jù)實驗室自制JM型降黏劑的原料，計算出JM型降黏劑成本為7.6元/kg，每噸調(diào)合油所需降黏劑228元；乳化劑L61的單價為20元/kg，每噸調(diào)合油所需乳化劑L61的成本為40元；抗氧劑264的單價為80元/kg，每噸調(diào)合油所需抗氧劑264的成本為3.6元。微乳化降黏方法每噸調(diào)合油所需成本為271.6元。國內(nèi)某品牌油溶性降黏劑的單價為11.5元/kg，假設降黏劑添加量（w）均為3%，則利用普通油溶性降黏劑加劑方法，每噸調(diào)合油所需成本為345元。因此，微乳化降黏方法的成本比普通油溶性降黏方法降低21.28%。

3 結(jié) 論

（1）渣油與重質(zhì)蠟油、乙烯焦油按照質(zhì)量比5∶2∶3調(diào)合時，調(diào)合燃料油50℃時的運動黏度為364.3mm2/s，當三者比例為3∶4∶3時運動黏度為178.9mm2/s，分別達到 RMG380、RME180船用燃料油黏度指標要求。

（2）微乳化降黏方法能夠有效地起到降黏及穩(wěn)定作用。選用L61表面活性劑添加到自制JM型降黏劑中，加入量（w）為0.20%，在高剪切乳化機中進行微乳化剪切，剪切速率為2 000r/min、微乳化時間為20min時，使渣油與重質(zhì)蠟油、乙烯焦油質(zhì)量比為5∶3∶2的調(diào)合燃料油運動黏度（50℃）由520.5mm2/s降到334.1mm2/s，降黏率達到35.81%；并且在90天的跟蹤考察下，油品不分層，穩(wěn)定性較好，符合調(diào)合型船用燃料油的調(diào)合原則；同時其閃點、硫含量、總沉淀物含量、水分及密度均能達到RMG380船用燃料油的相應要求。

（3）微乳化降黏方法的成本比普通油溶性降黏方法降低21.28%。

［1］田廣武.船舶燃料油發(fā)展淺析［J］.當代石油化工，2010（8）：17－20

［2］張富強.汽柴油調(diào)合技術的應用現(xiàn)狀分析［J］.中國石油和化工標準與質(zhì)量，2013（14）：59

［3］蔡智，黃維秋，李偉民，等.油品調(diào)合技術［M］.北京：中國石化出版社，2006：18－38

［4］何順德.石油產(chǎn)品調(diào)合的實用計算方法［J］.浙江海洋學院學報（自然科學版），2012，31（3）：280－284

［5］李勇，姚樹艷.180號船用燃料油的調(diào)合制備［J］.當代化工，2013，42（8）：1150－1151

［6］李穎，劉美，趙德智.船用燃料油的調(diào)合技術及其穩(wěn)定性研究［J］.石油化工高等學校學報，2012，25（6）：14－17

［7］趙秉臣，閻峰，李棟林，等.復配型高黏原油降黏降凝劑［J］.精細石油化工，1999（6）：30－33

［8］張永民.表面活性劑在稠油乳化降黏中的應用［J］.日用化學品科學，2010，33（2）：19－21

［9］郭志文，王洪國，郝春來，等.渣油型船用燃料油降黏劑的合成工藝及降黏效果的研究［J］.遼寧石油化工大學學報，2014（6）：16－20

［10］GB/T 17411—2012.船用燃料油［S］.2012

［11］趙永平.稠油乳化降黏體系的研究［D］.四川：西南石油大學，2011

［12］黎元生.應用配方優(yōu)化技術篩選破乳添加劑［J］.油田化學，1999，15（4）：325－328

［13］Liu Tao，F(xiàn)ang Long，Liu Xin，et al.Preparation of a kind of reactive pour point depressant and its action mechanism［J］.Fuel，2015，143：448－454

［14］Wu Benfang，Gao Jinsheng.A viscosity reduction study on Chinese extra heavy oil by the addition of synthesized novel oil－soluble viscosity reducing agents［J］.Petroleum Science and Technology，2010（28）：1919－1935

［15］柳榮偉，陳俠玲，周寧.稠油降黏技術及降黏機理研究進展［J］.精細石油化工進展，2008，9（4）：20－25

［16］王大喜，郭磊，王亮，等.油溶性降黏劑降黏降凝作用機理的理論與實驗研究［J］.油田化學，2010，27（3）：314－319

［17］Yang Huihua，Ma Wei，Zhang Xiaofeng，et al.A method for crude oil selection and blending optimization based on Improved Cuckoo Search algorithm［J］.China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16（4）：70－78