順丁烯二酸酐加成反應法測定石油產(chǎn)品二烯值的技術關鍵

郎需進，張大華，李麗霞，張 瑩

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，蘭州 730060)

順丁烯二酸酐加成反應法測定石油產(chǎn)品二烯值的技術關鍵

郎需進，張大華，李麗霞，張 瑩

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，蘭州 730060)

通過研究順丁烯二酸酐加成反應法測定石油產(chǎn)品二烯值的操作過程，得到采用該方法測定石油產(chǎn)品二烯值時應注意的問題及技術關鍵點。結(jié)果表明：反應溶劑體系沸點的高低、反應裝置密封的優(yōu)劣以及加成反應后體系的靜置時間是影響二烯值測定結(jié)果的關鍵因素。指出了采用狄爾斯-阿德耳(Diels-Alder)反應原理測定石油產(chǎn)品二烯值實驗過程中應注意的細節(jié)操作問題，并建議完善該測試方法的國家或行業(yè)標準。

石油產(chǎn)品 二烯值 加成反應 Diels-Alder反應

隨著石油資源的緊缺和燃油需求的大幅增長，由催化裂化、焦化等二次加工生產(chǎn)的汽油、柴油占世界燃油總量的比例也持續(xù)攀升。而此類石油產(chǎn)品中均含有大量的共軛二烯烴。由于共軛雙鍵的活潑性，共軛二烯烴在石油產(chǎn)品中表現(xiàn)出不穩(wěn)定、易于聚合的特性，從而影響石油產(chǎn)品的再加工、儲存和運輸[1-3]。如在汽油醚化過程中，共軛二烯烴的存在嚴重影響催化劑活性和產(chǎn)品質(zhì)量[4]。共軛二烯烴也是影響汽油誘導期和實際膠質(zhì)的最主要因素。因此，在石油產(chǎn)品生產(chǎn)和質(zhì)量控制中需對共軛二烯烴進行測定。

對于石油產(chǎn)品二烯值的測定，文獻報道的方法較多，有氣相色譜法[5]、紅外光譜法[6]和極譜法[7]等多種方法。但是以上方法各有其優(yōu)缺點，氣相色譜法需要將油品中的各組分進行分離、定性，所以不適合于高沸點餾分，同時對操作者的技術要求較高；紅外光譜法是建立在數(shù)學模型基礎上的定量方法，所以方法的適用性受到一定的限制；極譜法由于設備普及率不高，因此推廣使用也受到一定的限制。UOP 326的順丁烯二酸酐加成反應法是美國石油公司最早建立的測定汽油中共軛二烯烴的一種方法，它利用共軛二烯烴與順丁烯二酸酐的Diels-Alder雙烯加成反應來測定二烯烴的含量，用二烯值[單位為gI2/(100 g)]表示。順丁烯二酸酐加成反應法由于實驗設備簡單、技術要求低、對樣品無需進行分離，所以國外基本采用該方法來測定油品的二烯值。我國目前對于二烯值的測定工作多見于文獻[5-7]，無標準方法。

本課題通過詳細研究順丁烯二酸酐加成反應測定二烯值的全過程，得到采用該方法測定石油產(chǎn)品二烯值時應注意的問題和技術關鍵點，以提高方法的準確性。

1 實 驗

1.1 實驗材料

符合GB/T 6682的三級水或蒸餾水；脫二氧化碳水，將蒸餾水加熱沸騰10 min，然后在氮氣保護狀態(tài)下冷卻到室溫；氫氧化鈉、順丁烯二酸酐、甲基叔丁基醚(MTBE)、2，4-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、苯、甲苯、二甲苯，均為分析純；鄰苯二甲酸氫鉀，基準物質(zhì)。

汽油、柴油、重質(zhì)油等油品試樣；真空密封脂，市售；軟質(zhì)鉛筆，石墨來源。

1.2 實驗儀器

電位滴定儀：測量范圍為±2 000 mV，分辨率1 mV，具備動態(tài)滴定模式。讀出體積為0～99.9 mL，滴定管的最小分度為0.000 1 mL。

復合玻璃電極：帶有套筒隔膜，不用時保存在蒸餾水中。

電熱板(市售)。

干燥烘箱：能在120 ℃恒溫。

2 實驗過程

稱取適量試樣放入錐形瓶中，用移液管向燒瓶中加入20 mL過濾過的順丁烯二酸酐甲苯溶液，放入少量沸石以防暴沸。潤滑密封反應器和冷凝器的接口，然后將其固定在電熱板上加熱回流至反應結(jié)束。待其冷卻到室溫向錐形瓶中加入5 mL水使其微沸15 min，再使其冷卻到室溫。向錐形瓶中加入5 mL MTBE，然后再加入20 mL水。將錐形瓶中的溶液轉(zhuǎn)移到250 mL的分液漏斗中，分別用MTBE和水分3次洗滌錐形瓶，均加入到分液漏斗中。充分搖動分液漏斗，靜置使兩相分離，將水相分出并用氫氧化鈉標準溶液在電位滴定儀上滴定。

空白樣與試樣采用同樣的處理方式。

3 結(jié)果與討論

利用順丁烯二酸酐加成反應測定二烯值反應過程較為繁瑣，因此在操作過程中可能對結(jié)果產(chǎn)生影響的細節(jié)很多，如溶劑體系、反應器與冷凝器的密封、氮氣保護及分液靜置時間等。

3.1 溶劑體系的影響

分別以苯、甲苯和二甲苯為溶劑進行實驗，二烯值的測定結(jié)果見表1。

表1 不同反應溶劑體系下的二烯值測定結(jié)果 gI2/(100 g)

Diels-Alder反應對體系反應溫度有一定的要求，所以溶劑體系的沸點將會影響反應結(jié)果。苯、甲苯、二甲苯的沸點分別為80.1，110.6，138.5 ℃。由表1可知：苯作為溶劑體系時，反應不夠充分，甚至反應不進行；2，4-己二烯和2，5-二甲基-2，4-己二烯的測定二烯值與相應化合物實際二烯值相差較大，因為苯沸點較低，在較低溫度下反應不能完全進行；甲苯、二甲苯作為溶劑體系時，2，4-己二烯和2，5-二甲基-2，4-己二烯的二烯值測定值與化合物實際值接近，反應完全。再次用汽油和柴油類石油產(chǎn)品進行實驗驗證發(fā)現(xiàn)，選用甲苯作為溶劑體系時可使反應充分進行。反應溶劑沸點過低，影響反應進度，甚至反應不能進行，沸點過高則造成浪費和安全問題。

3.2 密封性的影響

如果反應裝置密封不好，被測試樣會隨溶劑逸出反應體系，造成測定結(jié)果明顯偏低。分別以真空密封脂、聚四氟乙烯帶和石墨為密封材料，進行試樣的二烯值測定，結(jié)果見表2。

表2 不同潤滑密封類型下的二烯值測定結(jié)果 gI2/(100 g)

由表2可見：①無密封：2，4-己二烯和2，5-二甲基-2，4-己二烯的二烯值測定數(shù)據(jù)明顯小于實際二烯值，說明反應器與冷凝器之間雖是磨口連接，但由于整個反應在沸騰狀態(tài)下進行且時間較長，使得本應參與反應的氣化反應物質(zhì)從縫隙逸出了反應體系；②真空脂：2，4-己二烯和2，5-二甲基-2，4-己二烯的二烯值測定數(shù)據(jù)依然小于實際二烯值，實驗中還發(fā)現(xiàn)，采用真空脂密封時，反應器和冷凝器連接處的真空脂在有機氣態(tài)物質(zhì)液化回流過程中被帶入到反應體系中，造成反應器中出現(xiàn)大量泡沫，反應后期由于大部分真空脂被帶入到反應體系中，造成潤滑密封不足，氣化反應物質(zhì)從縫隙逸出，造成化合物的測定二烯值偏??；③聚四氟乙烯帶：試樣的二烯值測定結(jié)果有好有差，這應該與操作人員聚四氟乙烯帶纏繞的多少、松緊有關，當聚四氟乙烯帶纏繞不均或不夠緊密時，溶液蒸汽容易夾帶，試樣從縫隙逸出，且冷凝器樣反應器本身是配套磨口，并不利于聚四氟乙烯帶的纏繞密封，操作費時費力；④石墨：用石墨密封情況下，試樣二烯值的測定結(jié)果最優(yōu)，但需要指出的是，在用鉛筆對反應器和冷凝器的連接處進行涂抹密封時，需盡可能涂抹得均勻和有一定的厚度，這樣才能實現(xiàn)加成實驗反應中不發(fā)生氣體逸出的目的。

3.3 靜置時間的影響

查閱到的采用順丁烯二酸酐加成反應測定二烯值的文獻[8]及標準UOP 326均未提及分液前的靜置時間對結(jié)果的影響問題。而靜置時間對結(jié)果的影響非常大。不同靜置時間下所測試樣的二烯值結(jié)果見表3。

表3 分液漏斗靜置時間對測定結(jié)果的影響 gI2/(100 g)

由表3可知，萃取階段的分層靜置時間對結(jié)果的影響很大。究其原因，甲苯、石油測試樣品、MTBE和水在劇烈搖晃過程中形成了部分穩(wěn)定的乳濁液，等待上層有機相中的部分水解酸進入下層水相需要較長的時間。為了數(shù)據(jù)的準確性，靜置時間應盡可能長。

從實驗數(shù)據(jù)來看，靜置30 min或1 h是不夠的，所測實驗誤差較大；靜置2 h和3 h的測定數(shù)據(jù)基本一致。由此建議該實驗方法的分液靜置時間為2 h。

4 結(jié) 論

(1) 采用順丁烯二酸酐加成反應法測定石油產(chǎn)品二烯值的操作較為繁瑣，嚴格的細節(jié)操作是方法準確性的保證。

(2) 反應所用溶劑沸點的高低和加成反應結(jié)束后體系分液靜置時間的長短嚴重影響二烯值測定結(jié)果；反應裝置須用石墨進行良好的潤滑和密封。

(3) 與其它測定石油產(chǎn)品二烯值的方法相比，順丁烯二酸酐加成反應法是最經(jīng)典、準確的測試方法之一，但目前我國仍無相關的行業(yè)標準或國家標準，建議完善此測試方法。

[1] Pereira R，Pasa V.Effect of mono-olefins and diolefins on the stability of automotive gasoline[J].Fuel，2006，85：1860-1865

[2] 劉文惠，梁詠梅，劉耀芳，等.重油催化裂化汽油組成對誘導期的影響[J].石油學報(石油加工)，2002，18(2)：6-13

[3] 莫桂娣，黃克明，李志軍.共軛二烯烴對催化裂化汽油安定性的影響[J].石油化工高等學校學報，2002，15(4)：37-40

[4] 王海彥，魏民，陳文藝，等.二烯烴對輕汽油醚化過程的影響[J].撫順石油學院學報，2001，21(3)：14-17

[5] 徐亞賢，張龍，劉彧，等.化學法和氣相色譜法聯(lián)用測定含烯汽油中共扼二烯烴的含量[J].北京石油化工學院學報，1998，6(2)：25-31

[6] 張繼忠，袁洪福，王京華.紅外光譜透射法測定裂解汽油二烯值[J].石油化工，2004，33(8)：772-776

[7] 王小偉，田松柏.極譜法測定汽油中共軛二烯烴的含量[J].石油煉制與化工，2008，39(4)：57-61

[8] 徐亞賢，徐磊，孫梅，等.馬來酸酐法分析汽油中共軛二烯烴可靠性探討[J].石油化工高等學校學報，1994，21(9)：20-23

KEY TECHNIQUES OF DETERMINING DIENE VALUE BY MALEIC ANHYDRIDE ADDITION REACTION

Lang Xujin， Zhang Dahua， Li Lixia， Zhang Ying

(PetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute，Lanzhou730060)

The process of determining diene value of petroleum products by maleic anhydride addition reaction was studied. The results show that the boiling point of the solvent， sealing quality and the length of the stand-by time after the addition reaction are important factors for measuring diene value of petroleum products. Several key technical issues during the process of diene value determination based on the Diels-Alder reaction principle are indicated. The improvement for the national or industrial standard method is suggested.

petroleum products； diene value； addition reaction； Diels-Alder reaction

2015-05-19； 修改稿收到日期： 2015-08-26。

郎需進，2004年畢業(yè)于蘭州大學化工學院，從事石油產(chǎn)品及添加劑的分析評價工作，公開發(fā)表論文10余篇。

郎需進，E-mail：langxj316@163.com。