X射線熒光光譜法測(cè)定汽油中的氯含量

顧海波，張大華，雷秦睿，謝燕紅

(中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，蘭州 730060)

X射線熒光光譜法測(cè)定汽油中的氯含量

顧海波，張大華，雷秦睿，謝燕紅

(中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，蘭州 730060)

介紹了一種利用X射線熒光光譜法測(cè)定汽油中氯含量的方法。在管電壓為25 kV、管電流為1.0 mA的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10～1 000μgg范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系。主要考察石油醚與甲苯體積比為6∶4的混合物、異辛烷、市售氯標(biāo)樣3種基體對(duì)汽油中氯含量測(cè)定結(jié)果的影響，確定了最佳基體為異辛烷。對(duì)該方法進(jìn)行了準(zhǔn)確性和重復(fù)性考察，不同牌號(hào)汽油和氯形態(tài)樣品測(cè)試結(jié)果的回收率均為95%～105%，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.2%。

X射線熒光光譜 氯含量 汽油 基質(zhì)

一般而言，由原油經(jīng)蒸餾等物理處理方式得到的石油產(chǎn)品中基本不含有氯元素，石油產(chǎn)品中的氯元素基本是在后期由于加入了功能添加劑、化工類原料或非法添加等方式引入。石油產(chǎn)品中的氯元素會(huì)對(duì)產(chǎn)品的使用性能以及使用設(shè)備造成嚴(yán)重的危害[1]。汽油中含有的氯元素則在燃料的燃燒過(guò)程中轉(zhuǎn)化為氯化氫腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)，并對(duì)車輛的排放系統(tǒng)以及金屬部分造成極其嚴(yán)重的危害，因此建立對(duì)氯元素含量的快速分析監(jiān)測(cè)方法具有重要意義。在現(xiàn)有的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，常用的測(cè)定氯元素含量的方法有微庫(kù)侖法[2]、燒瓶燃燒法以及波長(zhǎng)色散法[3]等。微庫(kù)侖法和燒瓶燃燒法是基于將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為氯離子后進(jìn)行電位滴定或容量滴定來(lái)測(cè)定，但需要較長(zhǎng)的分析時(shí)間或繁瑣的前處理過(guò)程，工作量大[4-9]。波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法靈敏度高，并且能夠獲取全范圍的光譜信息，但由于儀器設(shè)備昂貴，普及率低，因此影響了該方法的使用。能量色散法[10]由于具有儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、樣品不需要前處理、分析速率快等特點(diǎn)，在石化行業(yè)中被廣泛應(yīng)用[11-14]。本文主要介紹利用能量色散型X射線熒光光譜法測(cè)定汽油中氯含量的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

石油醚，90～120 ℃，分析純；甲苯，分析純；汽油，90號(hào)和93號(hào)，市售；氯苯，光譜級(jí)；二氯甲烷，純度99.5%；氯仿，純度99.0%；四氯化碳，純度99.5%；異辛烷，純度99.7%；氦氣，純度99.9%；市售氯標(biāo)準(zhǔn)樣品由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供。

能量色散型X射線熒光光譜儀，德國(guó)Spectro-iQII型，附樣品杯，須使用麥拉膜。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

管電壓為25 kV，管電流為1.0 mA，氦氣流量為80～120 L/h，掃描時(shí)間為200 s，分析譜線為Kα。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性范圍的選擇

對(duì)于汽油中氯元素測(cè)量范圍下限的選擇源于儀器的靈敏度，通過(guò)對(duì)低濃度樣品的回收率測(cè)試，最終確定方法測(cè)定下限為10μg/g；由于汽油中本身不含氯元素，通常情況因?yàn)樘厥獾脑驅(qū)е侣仍氐囊?，因此氯元素的含量不?huì)太高，另外考慮到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性，所以上限選擇為1 000μg/g；若高于此值，可以通過(guò)稀釋的方式來(lái)測(cè)定，稀釋所使用的溶劑與配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所使用的溶劑相同。

2.2 樣品基體對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

影響X射線熒光光譜定量分析精確度的因素主要有兩種：一般情況下被測(cè)元素所發(fā)射的X輻射能夠被自吸收或被其它存在于樣品基體中元素吸收的現(xiàn)象被稱為吸收基體效應(yīng)；一種元素發(fā)射的X輻射能夠進(jìn)一步激發(fā)(增強(qiáng))另一種元素則為增強(qiáng)基體效應(yīng)。

圖1 G1，G2，G3標(biāo)準(zhǔn)曲線

為了得到準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果，必須消除由基體效應(yīng)帶來(lái)的影響。在配制汽油標(biāo)準(zhǔn)曲線的過(guò)程中，由于汽油初餾點(diǎn)較低，容易揮發(fā)，導(dǎo)致無(wú)法準(zhǔn)確配制特定濃度的標(biāo)樣，所以必須使用模型化合物來(lái)代替汽油作為樣品基體。分別以石油醚與甲苯體積比為6∶4的混合物及異辛烷為基體，準(zhǔn)確加入氯苯，采用逐級(jí)稀釋的方式配制兩組10～1 000μg/g的標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線G1和G2，以市售氯標(biāo)樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線G3，如圖1所示。利用數(shù)學(xué)模型(lucas法，基體校正的方法)擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程并獲得線性相關(guān)系數(shù)γ，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程分別為G1：y=0.158 4x-48.90，G2：y=0.210 1x-58.16，G3：y=0.205 4x-63.12；線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 8，0.999 9，0.999 9，從結(jié)果可以看出，該方法在10～1 000μg/g范圍內(nèi)具有良好的線性。然后分別在3條曲線條件下測(cè)定不同樣品的氯含量，樣品以市售93號(hào)汽油(不含氯)為本底，氯苯為有機(jī)氯形態(tài)，配制了3種氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10～1 000μg/g范圍內(nèi)的樣品，汽油中的氯含量見(jiàn)表1，表1中的理論值為計(jì)算值。從表1可以看出，以異辛烷為基體所得到的氯含量更加接近理論值。原因在于汽油碳鏈一般在C4～C12之間，異辛烷正好處在其平均碳數(shù)處，因此更接近汽油的基體組成，所以異辛烷可以作為測(cè)定汽油中氯含量的通用基體物質(zhì)，并且異辛烷的沸點(diǎn)為99.3 ℃，不易揮發(fā)，有利于準(zhǔn)確配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表1 不同基體標(biāo)準(zhǔn)曲線條件下測(cè)得的汽油中氯含量

2.3 方法的準(zhǔn)確性

在90號(hào)和93號(hào)汽油產(chǎn)品(不含氯)中分別加入不同量及不同形態(tài)的氯化物(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～1 000μg/g)，利用異辛烷配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定各樣品的氯含量，并計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，當(dāng)分別利用兩種汽油產(chǎn)品作為樣品基體，利用氯苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳作為汽油中含氯化合物的不同氯形態(tài)時(shí)，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，氯元素的回收率為95%～105%，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定可靠，其它元素未對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生顯著影響，方法準(zhǔn)確可信。

2.4 重復(fù)性考察

配制和收集不同氯含量的各種汽油產(chǎn)品，然后利用異辛烷配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定不同汽油產(chǎn)品中的氯含量，范圍為10～1 000μg/g，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出：所有樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4.2%，說(shuō)明能量色散X射線熒光光譜法能夠準(zhǔn)確測(cè)定汽油中的氯含量；重復(fù)性試驗(yàn)的極差結(jié)果顯示數(shù)據(jù)的離散程度較小，測(cè)定結(jié)果比較穩(wěn)定。

表2 汽油中氯回收率的測(cè)定結(jié)果

表3 汽油中氯含量的重復(fù)性結(jié)果

3 結(jié) 論

分別以石油醚與甲苯體積比為6∶4的混合物、異辛烷、市售氯標(biāo)樣為基體，利用能量色散型X射線熒光光譜法測(cè)定汽油中的氯含量，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程式分別為y=0.158 4x-48.90，y=0.210 1x-58.16，y=0.205 4x-63.12；線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 8，0.999 9，0.999 9；使用異辛烷為基體配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定值最接近理論值，該方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性考察結(jié)果表明，不同牌號(hào)汽油和氯形態(tài)樣品測(cè)試結(jié)果的回收率均為95%～105%，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.2%。

[1] 樊秀菊， 朱建華，宋海峰，等.原油中氯的危害、來(lái)源及分布規(guī)律研究[J].現(xiàn)代化工，2009，29(1)：340-343

[2] 明菊蘭，潘芝瑛，周飛梅.高溫燃燒微庫(kù)侖法檢測(cè)抗燃油氯含量的方法研究[J].熱力發(fā)電，2011，40(8)：30-44

[3] DIN 51577-1994-4.Determination of chlorine and bromine contents of petroleum products by energy-dispersive X-ray spectrometry using a miniature spectrometer[S].1994

[4] 李彥.輕質(zhì)油中總氯含量的測(cè)定研究[J].石油與天然氣化工，1999，28(2)：141-143

[5] 趙霞，賈斌.油田化學(xué)劑中的總氯含量測(cè)定[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，27(5)：45-47

[6] 王婧，李冬梅，趙振東，等.有機(jī)物中氯含量測(cè)定方法及在萜烯樹(shù)脂分析中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工，2008，28(2)：375-379

[7] 楊德鳳，何沛，王樹(shù)青.原油氯含量分析方法的研究及應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2010，41(4)：31-35

[8] 溫瑞梅.直餾石腦油中氯的分析研究[J].石油煉制與化工，2006，37(4)：55-59

[9] 史軍歌，楊德鳳，韓江華. 石腦油中有機(jī)氯化物的形態(tài)及含量分析方法研究[J].石油煉制與化工，2013，44(8)：85-89

[10]伯廷.X射線光譜分析的原理和應(yīng)用[M].北京：國(guó)防工業(yè)出版社，1983：52-53

[11]林軍超，陳煥斌，林志勇.X射線熒光分析法測(cè)定石油及石油產(chǎn)品中的硫含量[J].化學(xué)工程與裝備，2011(9)：208-211

[12]牟明仁，趙雪榮，趙景紅，等.出口汽油硫含量能量色散X射線熒光光譜法與微庫(kù)侖法測(cè)定結(jié)果的比較[J].檢驗(yàn)檢疫科學(xué)，2008，18(5)：3-6

[13]張?jiān)缕?添加劑和潤(rùn)滑油中硫磷氯鈣鋇鋅元素的測(cè)定[J].石油煉制與化工，2001，32(7)：57-60

[14]劉喬卉，楊德鳳.ICP-MS法快速測(cè)定車用汽油中有害元素含量的研究[J].石油煉制與化工，2014，45(8)：102-106

DETERMINATION OF CHLORINE CONTENT IN GASOLINE BY X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRY

Gu Haibo， Zhang Dahua， Lei Qinrui， Xie Yanhong

(PetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute，Lanzhou， 730060)

A method for determining chlorine content in gasoline by X-ray fluorescence analysis is introduced. At the best conditions of 25 kV and 1.0 mA， the chloride concentration in the range of 10—1 000μgg is linear with the fluorescence intensity. The influence of different substrates (mixture of petroleum ether and toluene (a volume ratio of 6∶4)， isooctane and commercially available chlorine standard sample) on the results of determination is studied， and their standard curves were established， respectively. It is found that the isooctane is the best substrate for the method. Precision and repeatability of the method were investigated. The effect of different gasoline and samples with different chlorine forms was invested. The results show that the recovery rate is between 95% and 105%， and the relative standard deviation is less than 4.2%.

X-ray fluorescence spectrometry； chloride content； gasoline； substrate

2015-05-06； 修改稿收到日期： 2015-08-25。

顧海波，工程師，主要從事石油產(chǎn)品的儀器分析工作，已發(fā)表論文2篇，申請(qǐng)專利1項(xiàng)。

顧海波，E-mail：guhaibo_rhy@petrochina.com.cn。