多支化聚乳酸的制備及其對(duì)聚乳酸結(jié)晶效果的影響

韓 婷，辛 忠，石堯麒，3，蔣曉峰，孟 鑫，趙世成

（1. 上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237；2. 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 華東理工大學(xué)，上海 200237；3. 上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上?；ぱ芯吭海虾?200062）

聚乳酸（PLA）是石油基材料的有效替代品［1-5］，但其制品熱變形溫度低、成型周期長(zhǎng)、透明度低，限制了它的發(fā)展［6］。改善PLA性能最直接的方法是加入成核劑［7］，如無機(jī)成核劑滑石粉、蒙脫土、碳納米管、稀土等［8-12］，有機(jī)成核劑乙撐雙硬脂酰胺、苯基磷酸鋅、取代芳基磷酸金屬鹽等［13-16］，高分子成核劑右旋PLA、淀粉、劍麻纖維等［17-20］，超分子成核劑杯芳烴［21］和環(huán)糊精［22］等。無機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑與基體相容性差，影響制品力學(xué)性能和外觀；超分子成核劑合成路線復(fù)雜，成本高，高分子成核劑則具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

支化聚合物能促進(jìn)PLA成核。Zhang等［23］合成的樹狀超支化聚合物能顯著增加PLA的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，改善力學(xué)性能，添加2%（w）的樹狀超支化聚合物可使左旋聚乳酸（PLLA）的拉伸強(qiáng)度增加23 MPa。短鏈聚合物分子如二苯甲酰肼化合物［24］和羧基酰胺衍生物［25］也能促進(jìn)PLLA的結(jié)晶。Phuphuak等［26］首先提出將多支化PLLA（m-PLLA）作為PLLA成核劑使用，其相似的結(jié)構(gòu)也與PLLA具有好的相容性和成核效果。以檸檬酸為核心分子制備的具有4條支鏈結(jié)構(gòu)的m-PLLA可使PLLA結(jié)晶生長(zhǎng)速率加快4倍。但該方法使用的核心小分子只能使m-PLLA具有有限數(shù)量的支鏈結(jié)構(gòu)。

本工作采用水解-縮聚兩步法合成聚環(huán)氧基倍半硅氧烷微球（PESQ），以其為支化核心，通過辛酸亞錫催化丙交酯在熔融態(tài)開環(huán)形成支鏈制備m-PLLA，利用FTIR，1H NMR，GPC等方法對(duì)m-PLLA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征?？疾炝薽-PLLA作為成核劑對(duì)PLA結(jié)晶過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（EPTMS）：工業(yè)級(jí)，南京能德化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）：AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；PLLA（文中所用均為左旋聚乳酸，以下簡(jiǎn)稱為PLA）： Mw=100 000，Nature Works公司，牌號(hào)2002D，左旋含量約為96%（w），單體含量小于0.3%（w）；丙交酯：AR，上海阿拉丁試劑有限公司；辛酸亞錫：AR，Aldrich公司；滑石粉（Talc）、DMS-98：工業(yè)級(jí)，海城市合成微細(xì)鉬石粉廠。

1.2 成核劑/PLA共混物的制備

1.2.1 PESQ的制備

以EPTMS為原料，采用水解-縮聚兩步法制備PESQ。首先在燒杯中依次加入去離子水100 mL、SDBS 0.004 3 g、0.135 mol/L的EPTMS 3 mL，磁力攪拌混合均勻后，逐滴加入1 mol/L鹽酸0.1 mL，攪拌3 h。滴加氨水調(diào)節(jié)pH=10。反應(yīng)24 h后，將溶液進(jìn)行離心分離，用無水乙醇洗滌2次，將所得白色固體在60 ℃的真空烘箱中干燥12 h。干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行碾磨，并過200目篩篩分，得白色粉末即為產(chǎn)物。收率為45%，平均粒徑為550 nm。

1.2.2 m-PLLA的制備

丙交酯與PESQ的反應(yīng)式見圖1。實(shí)驗(yàn)在真空環(huán)境下進(jìn)行，按丙交酯和PESQ的反應(yīng)官能團(tuán)摩爾比（簡(jiǎn)稱丙環(huán)比）分別為5∶1，10∶1，25∶1和35∶1（1 mol丙交酯按2 mol官能團(tuán)計(jì)算）進(jìn)行反應(yīng)，催化劑用量為n（辛酸亞錫）∶n（丙交酯）=1∶1 000。實(shí)驗(yàn)溫度130 ℃，磁力攪拌器攪拌，反應(yīng)12 h得黏性產(chǎn)物。粗產(chǎn)品先溶解于氯仿，然后在甲醇中沉淀，最后經(jīng)抽濾，得精制產(chǎn)物，精制產(chǎn)物在50 ℃下真空干燥24 h。按反應(yīng)中丙環(huán)比5∶1，10∶1，25∶1和35∶1，將所得精制產(chǎn)物依次命名為m-PLLA5，m-PLLA10，m-PLLA25和m-PLLA35，其產(chǎn)率分別為51.2%，49.6%，47.0%和46.3%。

圖1 短鏈m-PLLA的制備Fig.1 Preparation of m-PLLA with short chain.

1.2.3 成核劑/PLA共混物的制備

將PLA分別與一定量的Talc，m-PLLA5，m-PLLA10，m-PLLA25，m-PLLA35混合溶解于25 mL氯仿中，磁力攪拌器攪拌，在室溫下反應(yīng)3 h。將反應(yīng)后的溶液置于培養(yǎng)皿中，使溶劑在室溫下?lián)]發(fā)12 h，最后在40 ℃真空烘箱內(nèi)干燥48 h，得成核劑/PLA共混薄膜產(chǎn)物。

1.3 表征方法

1.3.1 m-PLLA結(jié)構(gòu)表征

采用Nicolet公司Magna-IR550型紅外吸收光譜儀表征m-PLLA的化學(xué)結(jié)構(gòu)，室溫，掃描32次，分辨率為1 cm-1。采用Polymer Laboratories公司PLGPC 50型凝膠滲透色譜儀測(cè)定m-PLLA的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，恒溫30 ℃，流速1.0 mL/min，聚苯乙烯為標(biāo)樣。采用Bruker公司Ultrashield 500 Plus型核磁共振波譜儀對(duì)m-PLLA進(jìn)行分析，溶劑CDCl3（ρ（CDCl3）=7.26 mg/L），TMS為內(nèi)標(biāo)。

1.3.2 PLA結(jié)晶性能表征

采用Perkin-Elmer公司Diamond DSC型示差掃描量熱儀研究空白和成核PLA的結(jié)晶和熔融行為，儀器使用銦校正，氣氛為氮?dú)?，PLA試樣3～5 mg。第一次掃描以50 ℃/min的加熱速率從50 ℃加熱至200 ℃，試樣在200 ℃下恒溫3 min，然后以100 ℃/min的速率冷卻至0 ℃，恒溫2 min。第二次熱掃描以5 ℃/min的加熱速率從0 ℃加熱到200 ℃，同時(shí)記錄實(shí)驗(yàn)中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、冷結(jié)晶溫度（Tcc）、熔融溫度（Tm）和熱焓（ΔH）的變化。采用OLYMPUS公司BX-51型偏光顯微鏡（POM）研究PLA的等溫結(jié)晶行為。產(chǎn)物加熱至200 ℃，恒溫3 min，消除熱歷史后，將融化的聚合物迅速冷卻到結(jié)晶溫度，在120 ℃等溫結(jié)晶。

2 結(jié)果與討論

2.1 m-PLLA的結(jié)構(gòu)表征

以提純后m-PLLA10為例考察丙交酯開環(huán)形成的PLA鏈段是否成功地接枝到PESQ上。m-PLLA10和PESQ的FTIR譜圖見圖2。從圖2可看出，1 759 cm-1處的吸收峰歸屬于酯基的伸縮振動(dòng)，1 458 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H彎曲振動(dòng)，1 186 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O伸縮振動(dòng)，1 046 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H彎曲振動(dòng)，表明丙交酯已開環(huán)形成PLA；1 132 cm-1處的吸收峰歸屬于PESQ中Si—O—Si伸縮振動(dòng)，909 cm-1處的吸收峰是環(huán)氧特征峰，其強(qiáng)度大幅度減弱。表征結(jié)果表明，PESQ上大部分環(huán)氧基已開環(huán)，與丙交酯發(fā)生了反應(yīng)，PLA成功接枝到PESQ上。

圖2 m-PLLA10和PESQ的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of m-PLLA10 and PESQ.

合成的m-PLLA的1H NMR譜圖見圖3。由圖3（1）可知，在δ=5.2位移處出現(xiàn)PLA鏈段重復(fù)單元中叔碳上H的峰（位置a），表明PLA成功接枝到PESQ上。由圖3（2）可確定m-PLLA的平均支化聚合度［26］，其計(jì)算式見式（1）。

DPn：平均支化聚合度；Ia和Ib：1H NMR譜圖中a，b位置的峰面積。因有部分環(huán)氧基團(tuán)被包在PESQ內(nèi)部，不具有反應(yīng)活性，或因空間位阻的關(guān)系部分環(huán)氧基團(tuán)未參與反應(yīng)，因此實(shí)際DPn值大于理論值。

圖3 m-PLLA的1H NMR譜圖（1）和部分譜圖（2）Fig.3 1H NMR spectra(1)and part 1H NMR spectra(2)of m-PLLA.

m-PLLA的DPn值見表1。由表1可知隨丙交酯添加量的增加，DPn值增大，表明丙交酯開環(huán)形成了更長(zhǎng)的支鏈。當(dāng)丙環(huán)比為5∶1時(shí)，DPn值為6，與理論值接近。當(dāng)丙環(huán)比為10∶1時(shí)，DPn值增加到23，表明支鏈長(zhǎng)度大幅度增加，這是由于丙交酯添加量增加，受空間位阻的影響，PLA支鏈長(zhǎng)度增加的幾率大于支鏈數(shù)目增加的幾率，導(dǎo)致DPn值變大；丙環(huán)比為25∶1時(shí)，PESQ表面未參與反應(yīng)的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)的可能性增加，PLA支鏈數(shù)目增加的幾率大于支鏈長(zhǎng)度增加的幾率，導(dǎo)致支鏈數(shù)目增多，而支鏈長(zhǎng)度增加不明顯，因此DPn值增大幅度較小。同樣當(dāng)丙環(huán)比為35∶1時(shí)，支鏈的長(zhǎng)度和數(shù)目同時(shí)增加。因此，隨丙交酯添加量的增加，m-PLLA先增加支鏈長(zhǎng)度，后增加支鏈數(shù)目，最后支鏈長(zhǎng)度和數(shù)目同時(shí)增加。

表1 m-PLLA的DPn值Table 1 Average degree of branching in the polymerization(DPn)of m-PLLA

丙環(huán)比對(duì)合成的m-PLLA相對(duì)分子質(zhì)量的影響見表2。由表2可知，隨丙環(huán)比的增加，合成的m-PLLA的分子量呈遞增的趨勢(shì)。表明丙交酯添加量越多，與PESQ表面的環(huán)氧基反應(yīng)越充分，聚乳酸鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)。而聚合物分散指數(shù)（PDI）則變化較小。GPC方法測(cè)定的多支聚合物分子量與所測(cè)多支聚合物流體力學(xué)半徑相同的線性聚合物的分子量變化趨勢(shì)相同。從m-PLLA分子量測(cè)定結(jié)果可知，m-PLLA5到m-PLLA10支鏈長(zhǎng)度增加，m-PLLA10到m-PLLA25支鏈長(zhǎng)度基本不變，支鏈數(shù)目增加，m-PLLA25到m-PLLA35支鏈長(zhǎng)度和數(shù)目均增加。所得結(jié)果與通過DPn值所得結(jié)果一致。

表2 丙環(huán)比對(duì)合成的m-PLLA相對(duì)分子質(zhì)量的影響Table 2 Effects of different additive concentration of L-lactic acid and PESQ on Mn of m-PLLA

2.2 m-PLLA對(duì)PLA結(jié)晶性能的影響

2.2.1 不同m-PLLA對(duì)PLA非等溫結(jié)晶性能的影響

不同m-PLLA以1.0%（w）的添加量加入到PLA中，對(duì)PLA非等溫結(jié)晶性能進(jìn)行DSC表征，結(jié)果見圖4和表3。從圖4可看出，添加成核劑m-PLLA可降低PLA的Tcc，同時(shí)m-PLLA會(huì)誘導(dǎo)PLA產(chǎn)生兩個(gè)明顯的熔融峰。從表3可知，加入m-PLLA后Tcc均有7 ℃左右的降幅，其中降幅最大的是PLA/m-PLLA10，Tcc為113.4 ℃，比未添加成核劑的PLA（Tcc=121.2 ℃）下降了7.8 ℃。Tcc是由晶體的結(jié)晶相決定的，低Tcc試樣所處條件更有利于鏈段的折疊和排列［26］。上述結(jié)果表明，m-PLLA能夠加快PLA的結(jié)晶速率，有利于PLA在較低溫度下結(jié)晶。

圖4 1.0%（w）m-PLLA誘導(dǎo)PLA結(jié)晶的DSC二次熔融曲線Fig.4 DSC twice melting curves of poly(L-lactic acid)(PLA)with 1.0%(w)m-PLLA.

不同種類的成核劑對(duì)復(fù)合體系Tm的影響不同，但添加成核劑試樣的熔融曲線中熔融雙峰均更為明顯，雙峰說明聚合物存在兩種不同的結(jié)晶相或形態(tài)結(jié)構(gòu)［27］。低熔融峰是由于晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定部分的熔融吸熱形成的，而較高的熔融峰是晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定部分熔融吸熱形成的。在低溫條件下，存在α′-晶形，而當(dāng)溫度升高時(shí)，轉(zhuǎn)換成α-晶形（圖5）［28］。從圖4可看出，加入成核劑后二次熔融曲線出現(xiàn)熔融雙峰，表明加入m-PLLA促進(jìn)了PLA的結(jié)晶，在升溫過程中，不穩(wěn)定的α′-晶形向穩(wěn)定的α-晶形轉(zhuǎn)變，晶體重結(jié)晶，熔融曲線形成了較低溫度的熔融峰，隨溫度的升高，α-晶形也逐漸熔融，熔融曲線形成較高溫度的熔融峰。

圖5 不同結(jié)晶溫度下PLA結(jié)晶模型Fig.5 PLA crystallization modes at different crystallization temperature(Tc).

由式（2）計(jì)算PLA的結(jié)晶度（χc），結(jié)果見表3。由表3可知，加入成核劑后PLA的χc均高于純PLA的χc，添加m-PLLA10的PLA的χc最高，為31.1%。因此，添加m-PLLA促進(jìn)了PLA結(jié)晶，有效提高了PLA的成核速率，提高了χc。

誘導(dǎo)PLA結(jié)晶效果最顯著的m-PLLA10支鏈數(shù)目不是最多，支鏈長(zhǎng)度也不是最長(zhǎng)，因此m-PLLA的成核效果并不是由支鏈長(zhǎng)度或數(shù)目決定的。支鏈長(zhǎng)度較短和支鏈數(shù)目較少的m-PLLA5與聚合物基體相容性較差，減弱了誘導(dǎo)結(jié)晶的效果；支鏈長(zhǎng)度較長(zhǎng)和支鏈數(shù)目多的m-PLLA的鏈段之間會(huì)產(chǎn)生較大的空間位阻，減弱對(duì)PLA鏈段排列的誘導(dǎo)作用［29］。

表3 m-PLLA誘導(dǎo)PLA結(jié)晶的Tcc，Tm和χcTable 3 Tcc，Tm and χc of the PLA crystallization induced by m-PLLA

2.2.2 m-PLLA10添加量對(duì)PLA非等溫結(jié)晶性能的影響

m-PLLA10添加量對(duì)PLA非等溫結(jié)晶性能的影響見圖6和表4。從圖6可看出，隨m-PLLA10添加量的增加，PLA的熔融雙峰先逐漸增強(qiáng)后逐漸減弱，m-PLLA10添加量為1.0%（w）時(shí)熔融雙峰最明顯，此時(shí)，ΔH值最大，表明m-PLLA10添加量為1.0%（w）時(shí)更趨向于誘導(dǎo)PLA從不穩(wěn)定的α′-晶形向穩(wěn)定的α-晶形轉(zhuǎn)變。從表4可知，隨m-PLLA10添加量的增加，PLA的ΔH值和結(jié)晶度均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在m-PLLA添加量為1.0%（w）時(shí)，Tcc值最低（113.4 ℃），結(jié)晶度最高（31.1%）。這是由于少量的m-PLLA10不足以產(chǎn)生足夠多的成核支點(diǎn)，誘導(dǎo)全部的PLA鏈段規(guī)整排列。過多的m-PLLA10之間會(huì)形成一定的支鏈纏結(jié)，阻礙PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)，限制了鏈段的規(guī)整排列，減弱了m-PLLA10對(duì)PLA結(jié)晶的促進(jìn)作用。因此1.0%（w）是最適宜的m-PLLA10添加量。

表4 不同含量的m-PLLA10誘導(dǎo)PLA結(jié)晶的Tcc，Tm和χcTable 4 Tcc，Tm and χc of PLLA with different content m-PLLA10

圖6 不同含量的m-PLLA10誘導(dǎo)PLA結(jié)晶的DSC二次熔融曲線Fig.6 DSC twice melting curves of the PLA crystallization induced by m-PLLA with different content.

2.2.3 m-PLLA10對(duì)PLA結(jié)晶形態(tài)的影響

將1.0%（w）的m-PLLA添加到PLA中，此PLA在120 ℃下等溫結(jié)晶的過程見圖7。從圖7可看出，加入成核劑Talc和m-PLLA10均可加快PLA的結(jié)晶、細(xì)化球晶尺寸和增加球晶數(shù)目，但添加m-PLLA10的PLA比添加Talc的PLA具有更細(xì)微的球晶尺寸、更多的球晶數(shù)目及更快的結(jié)晶速率。未添加成核劑的PLA的平均球晶直徑為100 μm，添加m-PLLA10的PLA的平均球晶直徑為15 μm，而添加Talc的PLA的平均球晶直徑為45 μm。表明m-PLLA10可顯著促進(jìn)PLA結(jié)晶，是性能優(yōu)于Talc的PLA成核劑。

圖7 PLA和添加1.0%（w）成核劑的PLA/Talc與PLA/m-PLLA10的POM照片F(xiàn)ig.7 Polarized optical micrographs of PLA， PLA/Talc and PLA/m-PLLA10 with 1.0%(w).

3 結(jié)論

1）水解-縮聚兩步法制備PESQ，以其為支化核心，制備m-PLLA。FTIR，1H NMR，GPC表征結(jié)果顯示，PLA成功接枝到PESQ上，且隨丙交酯添加量的增加，m-PLLA先增加支鏈長(zhǎng)度，后增加支鏈數(shù)目，最后支鏈長(zhǎng)度和數(shù)目同時(shí)增加。

2）添加1.0%（w）m-PLLA10時(shí)，PLA的Tcc值從121.2 ℃降至113.4 ℃，結(jié)晶度從15.7%升高至31.1%，優(yōu)于添加等量Talc的Tcc值（115.8 ℃）和結(jié)晶度（27.8%）。

3）添加1.0%（w）m-PLLA10的PLA比未添加成核劑的PLA和添加Talc成核劑的PLA結(jié)晶速率快，球晶數(shù)目多，球晶尺寸明顯細(xì)微。未添加成核劑的PLA、添加Talc的PLA和添加m-PLLA10的PLA的平均球晶直徑分別為100，45，15 μm，m-PLLA10可顯著促進(jìn)PLA結(jié)晶，是一種性能優(yōu)于Talc的PLA成核劑。

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