高熔體強(qiáng)度聚丙烯制備技術(shù)的研究進(jìn)展

王文豐

（南京煉油廠有限責(zé)任公司， 江蘇 南京 210033）

聚丙烯（PP）是熱塑性樹(shù)脂中產(chǎn)量增長(zhǎng)最快、應(yīng)用最廣的通用塑料，2013年全球PP產(chǎn)能約為68 Mt，產(chǎn)量約為56 Mt。據(jù)2014年P(guān)P年度調(diào)研報(bào)告顯示，僅2008年至2013年期間，我國(guó)的PP生產(chǎn)總能力由8.7 Mt增至16.08 Mt，至2013年P(guān)P實(shí)際產(chǎn)量已達(dá)12.5 Mt，近5年我國(guó)PP產(chǎn)能的年平均增長(zhǎng)率為13.18%。預(yù)計(jì)未來(lái)3年內(nèi)國(guó)內(nèi)PP工業(yè)新增產(chǎn)能合計(jì)將達(dá)10.55 Mt。國(guó)內(nèi)外PP生產(chǎn)能力過(guò)剩的現(xiàn)狀已經(jīng)顯現(xiàn)，且將逐漸加劇。與此同時(shí)，國(guó)外公司的PP產(chǎn)品不斷涌入，據(jù)統(tǒng)計(jì)，近兩年內(nèi)我國(guó)PP進(jìn)口量均已超過(guò)3.5 Mt/a，其中，大多為高端PP產(chǎn)品［1-2］。

通過(guò)傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑所制備的普通的線型聚丙烯（LPP）密度小、耐腐蝕、力學(xué)性能優(yōu)異、化學(xué)性能穩(wěn)定，但由于PP大分子鏈的線型結(jié)構(gòu)，使LPP熔體的強(qiáng)度較低、耐熔垂性差，這在熔融加工過(guò)程中會(huì)造成一些缺陷。如當(dāng)對(duì)樹(shù)脂熔體進(jìn)行擠出涂布時(shí)，其邊緣處易出現(xiàn)收縮和卷曲；當(dāng)對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行熱成型時(shí)，易引起熔垂或局部變?。划?dāng)對(duì)熔體進(jìn)行多層共擠出加工時(shí)，則易出現(xiàn)熔體的不穩(wěn)定流動(dòng)；尤其是在擠出發(fā)泡加工過(guò)程中，常常會(huì)出現(xiàn)泡孔的塌陷，這些都使得LPP的成型加工受到極大限制。造成這些缺陷的根本原因在于LPP的軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)非常接近，黏彈區(qū)域的溫度范圍窄，LPP熱成型過(guò)程中的熔體強(qiáng)度受溫度影響較大（溫度升高，熔體強(qiáng)度明顯降低），從而使熔體的彈性難以保持相對(duì)穩(wěn)定。高熔體強(qiáng)度聚丙烯（HMSPP）由于能克服LPP抗熔垂性差而造成的加工性能不穩(wěn)定的缺陷從而得到迅速?gòu)V泛應(yīng)用，是高端PP重要發(fā)展方向之一。

本文綜述了HMSPP的研發(fā)進(jìn)展，并對(duì)其市場(chǎng)應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行分析，從而對(duì)HMSPP的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 HMSPP的分子結(jié)構(gòu)與特性

1.1 HMSPP分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)

HMSPP是一種熔體強(qiáng)度高、且對(duì)溫度和熔體流動(dòng)速率不太敏感的高性能樹(shù)脂產(chǎn)品。大分子之間的相互作用（主要是鏈纏結(jié)）是賦予聚合物熔體彈性的根本原因，因此PP的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、分子鏈間的相互作用，是影響PP熔體強(qiáng)度的因素。提高PP的相對(duì)分子質(zhì)量或加寬相對(duì)分子質(zhì)量分布，可以使熔體強(qiáng)度有所增加。相對(duì)于線型聚合物，長(zhǎng)支鏈聚丙烯（LCBPP）由于能有效增強(qiáng)分子鏈間的纏結(jié)，即使少量長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的存在就能對(duì)聚合物的熔體強(qiáng)度起到明顯的改善作用。此外，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在能大幅增強(qiáng)分子鏈間的作用力，因此交聯(lián)聚丙烯（CLPP）的熔體強(qiáng)度非常高。LPP，LCBPP，CLPP鏈結(jié)構(gòu)的對(duì)比如圖1所示。

圖1 LPP，LCBPP，CLPP鏈結(jié)構(gòu)的對(duì)比Fig.1 Structures of LPP，LCBPP and CLPP.

1.2 HMSPP的性能特點(diǎn)

HMSPP熔體受到拉伸時(shí)，在恒定應(yīng)變速率下，熔體流動(dòng)的應(yīng)力在初期階段緩慢增加，然后呈指數(shù)級(jí)增加，并表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化行為，從而能保證熱成型拉伸時(shí)具備均勻的變形的自我調(diào)節(jié)能力，熔體均勻變化范圍加大，圖2顯示了LCBPP熔體在拉伸過(guò)程中的應(yīng)變硬化現(xiàn)象［1］。

HMSPP和LPP力學(xué)性能的比較見(jiàn)表1。在樹(shù)脂密度和熔體流動(dòng)速率相近的條件下，HMSPP的拉伸屈服強(qiáng)度、彎曲模量以及熱變形溫度和熔點(diǎn)均高于LPP。此外，HMSPP的結(jié)晶性能與LPP也有差異，由于HMSPP具有更高的結(jié)晶溫度和更短的結(jié)晶時(shí)間，因此可以允許熱成型制件在較高溫度下脫模，從而縮短成型周期。

圖2 不同拉伸速率（ε）下瞬態(tài)拉伸黏度（ηE）隨時(shí)間的變化［1］Fig.2 Transient elongational viscosity(ηE) as a function of time at different extension rate(ε)for LCBPP［1］.

表1 HMSPP和LPP力學(xué)性能的比較Table 1 Mechanical properties of high melt strength polypropylene(HMSPP)and LPP

2 HMSPP的制備方法

2.1 共混法

在LCBPP產(chǎn)品出現(xiàn)之前，PP熔體強(qiáng)度的改善方法多是通過(guò)選擇一些具有較高熔體強(qiáng)度或具有應(yīng)變硬化行為的其他樹(shù)脂、彈性體或無(wú)機(jī)填料與LPP進(jìn)行摻混，從而達(dá)到改善LPP熔體強(qiáng)度的效果。常用的改性聚合物主要包括聚乙烯和極性聚合物。Zhang等［3］將高密度聚乙烯和LPP進(jìn)行共混制備HMSPP；Sugimoto等［4］將高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯引入LPP中，改善其熔體強(qiáng)度。文獻(xiàn)［5］報(bào)道，將普通PP與C10～30的甲基丙烯酸均聚物或共聚物共混，可使PP熔體強(qiáng)度提高5倍，且熔體黏度不增大。

共混法工藝簡(jiǎn)單，成本方面也具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢(shì)，然而由于樹(shù)脂在摻混時(shí)會(huì)伴隨著某些力學(xué)性能的下降，此外不同聚合物之間的相容性也是需要考慮的因素，因此最初的共混法產(chǎn)品僅能滿(mǎn)足較低端的應(yīng)用需求。青島大學(xué)高分子材料研究所采用螺桿擠出機(jī)，以不飽和烯烴作為交聯(lián)助劑，一步法實(shí)現(xiàn)了LPP和低密度聚乙烯的共混、交聯(lián)［6］，較好地解決了兩種聚合物之間相容性差的問(wèn)題，制得具有高熔體強(qiáng)度的發(fā)泡用PP。

隨著LCBPP制備工藝的成熟和商品化LCBPP的出現(xiàn)，直接將商品LCBPP作為熔體強(qiáng)度改性劑與LPP共混來(lái)制備HMSPP，不僅能有效改善普通LPP的熔體性能，降低HMSPP的成本，還能避免由于兩種聚合物品種不同而導(dǎo)致的組分之間相容性差的問(wèn)題，成為制備HMSPP產(chǎn)品的主要方法之一。Naguib等［7-8］研究了LCBPP與LPP共混制備的HMSPP的熔體發(fā)泡行為，研究結(jié)果表明，當(dāng)LCBPP添加量（w）僅為20%～30%時(shí)，樹(shù)脂的發(fā)泡性能就可以明顯改善，泡孔塌陷減少，泡孔密度增加。就目前來(lái)看，在確保產(chǎn)品使用性能的前提下，將LCBPP與LPP共混來(lái)獲得HMSPP無(wú)疑是經(jīng)濟(jì)有效的方法，有利于控制產(chǎn)品成本，提高效益。

2.2 后改性法

以射線輻照、過(guò)氧化物處理和反應(yīng)擠出等為代表的后改性方法，是以LPP為原料，通過(guò)射線輻照、過(guò)氧化物來(lái)引發(fā)，從而在熔融的LPP主鏈上產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，具有操作簡(jiǎn)單靈活、適于直接加工等優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)上制備LCBPP的主要技術(shù)。后改性方法的本質(zhì)是自由基反應(yīng)，初始自由基可以通過(guò)輻射產(chǎn)生，也可以通過(guò)添加的化學(xué)自由基引發(fā)劑分解而獲得。

引入的支化鏈可以是PP支鏈，也可以是馬來(lái)酸酐等其他單體聚合形成的支鏈。一般利用后改性法接枝LPP常用的接枝單體有以下4種類(lèi)型：1）1-取代型烯烴單體，如苯乙烯、丙烯酸酯、乙烯基硅氧烷等；2）1，1-二取代型單體，如甲基丙烯酸酯；3）1，2-二取代型單體，如馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酰亞胺等；4）馬來(lái)酸酯。

2.2.1 射線輻照法

高能射線輻照是一種將物理手段用于化學(xué)改性的方法，在表面接枝改性方面應(yīng)用廣泛。其作用原理是通過(guò)高能輻射激發(fā)聚合物分子并引起電離、正負(fù)離子的分解、電荷的中和，進(jìn)而引發(fā)各種化學(xué)反應(yīng)，特別是自由基反應(yīng)。高能射線輻照中一般涉及到輻射源、聚合物原料、接枝單體3個(gè)方面。在提高PP的熔體強(qiáng)度的研究中，使用較多的是電子輻射、X和γ等射線輻照。接枝單體主要包括丙烯酸酯類(lèi)和甲基丙烯酸酯類(lèi)兩大類(lèi)（包括單官能團(tuán)單體、雙官能團(tuán)單體、三官能團(tuán)單體、四官能團(tuán)單體）。利用高能射線輻照法制備HMSPP的基本過(guò)程包含3個(gè)步驟：首先將LPP、輻照敏化劑以及其他單體混合均勻；然后去氧，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行輻射支化；最后在一定溫度下進(jìn)行熱處理以消除殘余自由基［9-10］。

射線輻照法是國(guó)外石化公司研究和應(yīng)用較多的一類(lèi)改性方法。于1989年，由Himont公司（Montell公司的前身）申請(qǐng)了利用射線輻照法制備HMSPP的專(zhuān)利［11］。采用電子陰極射線輻照直鏈PP，使之產(chǎn)生長(zhǎng)鏈支化，生產(chǎn)出較高重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）和較高支化度的HMSPP。該工藝分兩個(gè)階段實(shí)現(xiàn)：第一階段是PP粉末通過(guò)電子陰極射線輻照下的流化床，在一定溫度下使激活的基團(tuán)重新結(jié)合，以產(chǎn)生長(zhǎng)鏈支化；第二階段是在繼續(xù)升溫的情況下，使基團(tuán)減活，整個(gè)過(guò)程是通過(guò)一系列流化床設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)的。Borealis公司在輻照體系中加入少量的第三單體作為大分子自由基的穩(wěn)定劑，用以產(chǎn)生LCBPP［12］，利用這種技術(shù)可以在較高溫度下實(shí)現(xiàn)自由基的重組，從而使聚合物可以在介于固態(tài)和熔融態(tài)之間進(jìn)行接枝反應(yīng)。北京化工大學(xué)等單位采用60Co-γ射線進(jìn)行輻照支化研制出具有長(zhǎng)支鏈的HMSPP［13］，生產(chǎn)出的HMSPP除了熔體強(qiáng)度提高外，其他性能也有不同程度的改善，這種產(chǎn)品可以通過(guò)熱成型的方法用于生產(chǎn)有一定附加值的產(chǎn)品，也可用于擠出發(fā)泡PP材料。中國(guó)石化北京化工研究院在輻照交聯(lián)技術(shù)上也取得進(jìn)展，發(fā)明了一種輻照交聯(lián)發(fā)泡PP材料及其制備方法［14］。

總體來(lái)說(shuō)，射線輻照法生產(chǎn)HMSPP的工藝比較簡(jiǎn)單，也不需要引發(fā)劑，因此產(chǎn)品純度較高，不存在引發(fā)劑殘留問(wèn)題。此外，反應(yīng)可在常溫下連續(xù)進(jìn)行，接枝率和反應(yīng)程度亦可以控制，是商品化HMSPP的常用生產(chǎn)方法之一。輻照法的缺點(diǎn)在于高能射線輻照下PP鏈上的自由基容易發(fā)生β-降解和交聯(lián)反應(yīng)，因此在反應(yīng)最后階段需加熱PP或加入甲硫醇等助劑，對(duì)殘留的自由基進(jìn)行滅活，從而降低PP的降解和交聯(lián)等副反應(yīng)發(fā)生的幾率。此外，由于PP本身的化學(xué)惰性，射線輻照的改性效率并不十分理想，且該方法的能耗相對(duì)較高。

2.2.2 過(guò)氧化物處理法

過(guò)氧化物處理法通常是指在低于聚合物熔點(diǎn)的溫度下，對(duì)固態(tài)或介于固態(tài)與熔融態(tài)之間的聚合物進(jìn)行過(guò)氧化物處理，使之產(chǎn)生長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)。所使用的過(guò)氧化物需要滿(mǎn)足適宜的分解溫度、適合的分解速率及半衰期等要求。過(guò)氧化物處理法會(huì)伴隨交聯(lián)和降解等副反應(yīng)過(guò)程。

Himont公司［15-16］和Chisso公司［17］提出利用低溫下過(guò)氧化物改性固相LPP來(lái)制備LCBPP。所謂低溫通常是指從常溫至低于聚合物熔點(diǎn)的溫度范圍（即70～150 ℃）。根據(jù)不同的實(shí)施條件，可選擇低溫型和高溫型的過(guò)氧化物，分別適用于較低溫度下和較高溫度下的反應(yīng)。

浙江大學(xué)高分子材料研究所近年來(lái)開(kāi)展了固相接枝法制備LCBPP的研究，用較簡(jiǎn)便的工藝和低成本的原料成功地制備出了性能優(yōu)異的HMSPP。該技術(shù)是將一定量的LPP粉料、苯乙烯、有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑、氮氧自由基和樟腦磺酸均勻混合，在低于PP的熔融溫度（即110～130 ℃）、低壓下攪拌反應(yīng)2 h左右即可得到HMSPP。由于反應(yīng)溫度低于LPP的熔融溫度，LPP粒子在反應(yīng)時(shí)處于固相狀態(tài)，從而可以顯著抑制接枝聚合反應(yīng)中的副反應(yīng)發(fā)生，所得PP的凝膠含量不高于3.5%（w），Mw不低于改性前PP原料的90%。添加樟腦磺酸后，所得HMSPP中不含凝膠，體系中的交聯(lián)和降解副反應(yīng)得到了充分的抑制，HMSPP表現(xiàn)出明顯的高熔體強(qiáng)度特性，可以經(jīng)發(fā)泡成型得到泡孔均勻的PP泡沫材料（見(jiàn)圖3a），與不能發(fā)泡的LPP（圖3b）形成鮮明的對(duì)比［18］。由于副反應(yīng)少，這種方法制備的HMSPP的力學(xué)性能也優(yōu)于所用的LPP原料（見(jiàn)表2）［18］。

圖3 HMSPP和LPP的超臨界CO2發(fā)泡樣條的SEM照片［18］Fig.3 SEM images of HMSPP and LPP with supercritical CO2 foaming［18］.

表2 HMSPP和LPP力學(xué)性能的對(duì)比Table 2 Mechanical properties of HMSPP and LPP

過(guò)氧化物處理法制備HMSPP所用的原料在反應(yīng)后最終全部留在樹(shù)脂內(nèi)，生產(chǎn)過(guò)程基本不產(chǎn)生廢氣和廢液，是一種較好的制備HMSPP的方法。但該方法需要在現(xiàn)有的聚合工藝流程的后段再增加固相接枝反應(yīng)器，且固相接枝反應(yīng)溫度偏高（一般為120 ℃），過(guò)程較復(fù)雜。此外，原料LPP的性質(zhì)對(duì)接枝率的影響也較大，并且還存在苯乙烯單體均聚的可能性，這都將影響改性后PP的性能。

2.2.3 反應(yīng)擠出法

反應(yīng)擠出法是通過(guò)在螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行的LPP與其他材料的熔融接枝反應(yīng)來(lái)制備HMSPP的方法［19-27］。其反應(yīng)步驟是首先利用LPP與自由基引發(fā)劑反應(yīng)，在LPP分子鏈中產(chǎn)生自由基活性種，然后通過(guò)自由基反應(yīng)在其上接枝PP分子鏈或其他單體的聚合物，最終獲得支化PP。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，利于工業(yè)化生產(chǎn)，因此成為目前常用的HMSPP制備方法之一。

由于制備過(guò)程的自由基反應(yīng)特性，通常會(huì)伴隨著β-斷鍵反應(yīng)引起的分子鏈降解的副反應(yīng)。為了減少副反應(yīng)并提高接枝效率，反應(yīng)擠出時(shí)常常會(huì)加入第三單體［28］，主要是一類(lèi)電子給予體（如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸酯類(lèi)單體），從而起到抑制降解副反應(yīng)，提高單體接枝效率的作用。

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所［22］開(kāi)發(fā)了一種利用馬來(lái)酸酐對(duì)LPP進(jìn)行接枝來(lái)制備HMSPP的方法，該方法將LPP與馬來(lái)酸酐、多官能團(tuán)單體以及引發(fā)劑均勻混合后進(jìn)行反應(yīng)性擠出，可以獲得用馬來(lái)酸酐接枝的支化PP，其馬來(lái)酸酐接枝率可達(dá)1.0%（x）以上。得到的HMSPP不僅保持了PP本身的優(yōu)良性能，而且隨著馬來(lái)酸酐組分的引入還提高了PP的極性，因此該方法得到的聚合物可以用作聚合物共混時(shí)的相容劑，此外還可以改善樹(shù)脂制品的涂覆性能。浙江大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)超臨界二氧化碳輔助擠出制備HMSPP的方法［29-30］，使用胺類(lèi)或醇類(lèi)化合物作為擴(kuò)鏈劑與PP接枝物中的官能團(tuán)反應(yīng)，把LPP分子鏈相連，從而獲得不含凝膠的HMSPP。

總體上說(shuō)，后改性法均是以商品化的LPP為原料，通過(guò)自由基反應(yīng)形成長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)。由于后改性法的自由基反應(yīng)本質(zhì)，反應(yīng)過(guò)程中如何有效避免PP的降解和交聯(lián)等副反應(yīng)是該方法需要解決的難題，此外還需考慮聚合物的接枝反應(yīng)與接枝單體本身的均聚之間的競(jìng)爭(zhēng)。盡管如此，由于后改性法操作簡(jiǎn)單，實(shí)施方便，特別適合工業(yè)化生產(chǎn)，目前市場(chǎng)上的大部分商品HMSPP都是采用該方法生產(chǎn)。

2.3 催化聚合法

催化聚合法是從丙烯單體出發(fā)，利用催化劑催化單體聚合間接或直接獲得長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的方法［31］。最初人們利用大分子單體法制備HMSPP：首先合成端基含有可聚合雙鍵的大分子單體，然后再催化大分子單體與丙烯共聚，得到長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)［32］。然而由于PP大分子單體在聚合溶劑中的溶解性較差，其轉(zhuǎn)化率往往很低。

先合成含有反應(yīng)性側(cè)基的PP，然后在反應(yīng)性側(cè)基上引發(fā)支鏈生長(zhǎng)，可以獲得較高的接枝效率。Weng等［33］利用茂金屬催化劑催化丙烯與含有反應(yīng)性基團(tuán)的α-烯烴共聚，得到側(cè)基含反應(yīng)基團(tuán)的PP；然后將側(cè)基的反應(yīng)性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為陰離子引發(fā)劑，引發(fā)丁二烯聚合，可以得到主鏈為PP、側(cè)鏈為聚丁二烯的長(zhǎng)鏈支化大分子；進(jìn)一步通過(guò)對(duì)聚丁二烯的加氫反應(yīng)，巧妙得到主鏈為PP、側(cè)鏈為乙丙共聚物的長(zhǎng)鏈支化大分子。雖然聚合步驟較多，但聚合反應(yīng)過(guò)程明確可控，聚合物的組成也可以進(jìn)行精確設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)［34］。

還可以采用直接原位共聚，通過(guò)多種單體的組合［35-38］來(lái)制備LCBPP。以丙烯與二烯烴共聚法為例，Ye等［35］、Paavola等［36］利用C2-對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑催化丙烯與α，ω-雙烯烴（如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯）共聚，可以獲得LCBPP（如圖6［35］所示）。Zhai等［37］、Langston等［38］利用C2-對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑催化丙烯與苯乙烯基-α-烯烴共聚，均可獲得LCBPP。但由于二烯烴的兩個(gè)雙鍵都可參與聚合，因此反應(yīng)時(shí)需要注意避免或減少交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。

與引入α，ω-雙烯烴相比，更為有效的方法是利用具有不同催化特性的催化劑組合成協(xié)同催化體系，使其中一種催化劑可以催化丙烯聚合產(chǎn)生末端含乙烯基的PP大分子單體，另一種催化劑催化大分子單體與丙烯的原位共聚從而獲得LCBPP［39-41］。協(xié)同催化方法僅使用丙烯一種單體，且可以完全避免交聯(lián)等副反應(yīng)發(fā)生，無(wú)論從聚合物結(jié)構(gòu)調(diào)控角度還是從工藝難易角度分析，都是更理想的方法。此外，還可以方便地通過(guò)控制大分子單體的相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)調(diào)節(jié)支化鏈的長(zhǎng)度。

茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用極大豐富了協(xié)同催化聚合方法。Weng等［39］發(fā)現(xiàn)，茂金屬催化劑rac-［Me2Si（2-Me-4-Ph-Ind）2］ZrCl2/MAO在極低的丙烯壓力下，能催化丙烯聚合生成端基含反應(yīng)性雙鍵的等規(guī)PP大分子單體，同時(shí)該催化劑本身又可催化大分子單體與丙烯單體共聚，從而最終能得到支化鏈為等規(guī)PP的HMSPP?？紤]到反應(yīng)需要在極低丙烯壓力下進(jìn)行，因此不適于工業(yè)化應(yīng)用。Cherian等［40］及Shiono等［41］利用兩類(lèi)催化性能不同的茂金屬催化劑（或非茂催化劑）結(jié)合組成協(xié)同催化體系，根據(jù)催化劑結(jié)構(gòu)的不同，大分子單體可以是間規(guī)PP和無(wú)規(guī)PP。

協(xié)同催化法合成PP長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵在于：一種催化劑催化單體聚合時(shí)，末端必須可以產(chǎn)生乙烯基端基結(jié)構(gòu)。對(duì)于茂金屬/MAO催化劑體系，在沒(méi)有外加鏈轉(zhuǎn)移劑（包括烷基鋁和氫氣）的條件下，丙烯聚合時(shí)主要存在著活性中心向β-H的鏈轉(zhuǎn)移（β-H消除）和向β-Me的鏈轉(zhuǎn)移（β-Me消除）反應(yīng)，將得到亞乙烯基、乙烯基、異丁烯基等端基結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖4）。通常情況下，大多數(shù)茂金屬催化劑主要發(fā)生向β-H的鏈轉(zhuǎn)移而生成亞乙烯基末端結(jié)構(gòu)，合成以乙烯基為主要末端基團(tuán)的PP的催化劑相對(duì)較少。據(jù)報(bào)道，使用rac-［Me2C（3-tBu-1-Ind）2］ZrCl2時(shí)合成的PP中乙烯基端基含量達(dá)到60%（x）［42］，可以較高比例地生成PP大分子單體。

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所發(fā)明了一種協(xié)同催化聚合方法，利用兩種以上具有高度立體定向能力的單活性中心催化劑和助催化劑（烷基鋁氧烷、烷基鋁或硼鹽）組成的復(fù)配催化體系，采用溶液聚合法進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)，可以得到LCBPP［43］。該方法無(wú)需加入其他單體或助劑，簡(jiǎn)單易行，得到的產(chǎn)物純凈。所得產(chǎn)物的支化度、相對(duì)分子質(zhì)量可通過(guò)制備過(guò)程中的聚合時(shí)間、聚合溫度、兩種單活性中心催化劑的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。最近，該研究小組又公開(kāi)了一種新的方法［44］：利用茂金屬催化劑與載體型Ziegler-Natta催化劑通過(guò)協(xié)同催化制備LCBPP，由于采用了載體型Ziegler-Natta催化劑，所得聚合物的形態(tài)較前一種方法［43］所得聚合物更加可控，具有良好的工業(yè)應(yīng)用適應(yīng)性。

圖4 PP鏈末端雙鍵的形成機(jī)理Fig.4 Formation mechanisms of polypropylene chain-end groups.

國(guó)際上在HMSPP的工業(yè)化技術(shù)開(kāi)發(fā)領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位的主要是Montell公司，Pro-fax PF814是該公司HMSPP的重要牌號(hào)，其熔體強(qiáng)度可達(dá)相同相對(duì)分子質(zhì)量LPP的9倍，這種HMSPP中的長(zhǎng)支鏈?zhǔn)窃诤缶酆线^(guò)程中得到的。

Montell公司的前身Himont公司早在20世紀(jì)80年代就采用Spheripol工藝生產(chǎn)出了以Pro-fax PF613（均聚物）和Pro-fax SD613（共聚物）為代表性牌號(hào)的HMSPP，樹(shù)脂的熔體流動(dòng)指數(shù)（10 min）為0.03 g。Basell公司的多反應(yīng)區(qū)循環(huán)反應(yīng)器丙烯聚合工藝，即Spherizone工藝是更加先進(jìn)的PP生產(chǎn)工藝，相對(duì)于Spheripol工藝，Spherizone工藝參數(shù)的可調(diào)控范圍更寬，能適應(yīng)不同性能PP牌號(hào)的生產(chǎn)，并且運(yùn)行成本更低。

目前，我國(guó)利用催化聚合法制備HMSPP的工業(yè)化開(kāi)發(fā)尚處于起步階段。中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司［45］發(fā)明了一種透明HMSPP制備方法：利用Hypol連續(xù)生產(chǎn)工藝，采用分段聚合法生產(chǎn)出含有一定量超高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的PP，其熔體強(qiáng)度較高。吹塑試驗(yàn)結(jié)果表明，該P(yáng)P不但能滿(mǎn)足小型中空容吹塑成型的要求，而且能滿(mǎn)足較大的中型中空容器吹制成型的要求。

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)了采用丙烯與二烯烴共聚合成HMSPP的專(zhuān)有技術(shù)［46］，采用國(guó)產(chǎn)CS系列PP催化劑，通過(guò)在丙烯聚合過(guò)程中加入一種長(zhǎng)鏈支化生成劑，能有效生成具有高度支化結(jié)構(gòu)的HMSPP，其熔體強(qiáng)度是普通PP 的5倍以上，是一種非常有效且適合在小本體丙烯聚合釜內(nèi)合成HMSPP的新方法。這種工藝對(duì)現(xiàn)有丙烯聚合裝置具有較高的適應(yīng)性，長(zhǎng)鏈支化生成劑用量少，聚合時(shí)催化劑活性不受影響，聚合物粒子形態(tài)優(yōu)良，且反應(yīng)中沒(méi)有副產(chǎn)物生成。這種方法制備的HMSPP可廣泛應(yīng)用于熱成型、擠出涂布和物理發(fā)泡加工等各個(gè)領(lǐng)域。

催化聚合法能實(shí)現(xiàn)LCBPP的精確合成，在控制支鏈長(zhǎng)度、支化度和以及支鏈分布等方面都具有明顯的優(yōu)勢(shì)，還可以根據(jù)具體的應(yīng)用需求實(shí)現(xiàn)適宜的支化結(jié)構(gòu)的定制，是合成HMSPP的一種非常理想的方法，也是HMSPP研究和工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展方向。

2.4 交聯(lián)法

交聯(lián)技術(shù)是生產(chǎn)HMSPP的一種常見(jiàn)方法。對(duì)于普通LPP，在聚合物分子鏈之間引入化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，能顯著增強(qiáng)分子鏈間的纏結(jié)程度，從而達(dá)到提高樹(shù)脂熔體強(qiáng)度的目的，使PP在熱成型或熔體發(fā)泡時(shí)的性能更加穩(wěn)定?；瘜W(xué)交聯(lián)法主要包括過(guò)氧化物交聯(lián)、硅烷偶聯(lián)和動(dòng)態(tài)硫化等［47］。

最初通過(guò)在LPP中加入過(guò)氧化物從而引發(fā)PP分子鏈自身交聯(lián)，但該方法的缺點(diǎn)是過(guò)氧化物在PP大分子上產(chǎn)生自由基后，容易引起PP的降解等副反應(yīng)，造成產(chǎn)物性能不穩(wěn)定。為了抑制PP的降解，在反應(yīng)中加入某些共單體來(lái)穩(wěn)定PP大分子自由基，并取得了較好的效果，如利用過(guò)氧化二異丙苯對(duì)PP進(jìn)行交聯(lián)，反應(yīng)時(shí)使用四甲基丙烯酸季戊四醇，制得了HMSPP［48］。

通過(guò)硅烷偶聯(lián)法也可以獲得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的HMSPP。這種方法通常是以不飽和硅烷作為單體，利用自由基反應(yīng)將其接枝到LPP分子鏈中，再通過(guò)硅烷的水解反應(yīng)（催化劑存在下）使硅烷交聯(lián)，最終獲得交聯(lián)PP［49］。由于硅烷偶聯(lián)法相對(duì)于過(guò)氧化物交聯(lián)法的反應(yīng)可控性更強(qiáng)，因此得到的交聯(lián)PP性能通常優(yōu)于過(guò)氧化物交聯(lián)法的產(chǎn)物。此外，這種方法的交聯(lián)度可以調(diào)節(jié)，通過(guò)硅烷接枝并適度控制交聯(lián)，就能得到具有良好發(fā)泡性能的HMSPP。這一方法的不足是對(duì)工藝條件的要求嚴(yán)格，要想獲得結(jié)構(gòu)可控的交聯(lián)聚合物，需要精確控制反應(yīng)參數(shù)和配方，并且反應(yīng)包括硅烷接枝和水解交聯(lián)兩個(gè)階段，工藝條件復(fù)雜，不利于降低生產(chǎn)成本。

青島大學(xué)高分子材料研究所采用反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)，以不飽和烯烴作為交聯(lián)助劑，一步法實(shí)現(xiàn)了LPP與硅烷的接枝與交聯(lián)，制得了發(fā)泡用HMSPP，HMSPP與LPP性能的對(duì)比見(jiàn)表3［50］。

表3 HMSPP與LPP性能的對(duì)比Table 3 Mechanical properties of HMSPP and LPP

中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)開(kāi)發(fā)出熱成型的HMSPP，該工藝過(guò)程采用有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)助劑，與PP、聚乙烯混合物在混煉擠出過(guò)程中進(jìn)行微交聯(lián)。

3 HMSPP的應(yīng)用領(lǐng)域

HMSPP具有獨(dú)特的熔體拉伸性能和優(yōu)異的耐熱性能，可廣泛應(yīng)用于熱成型、吹塑薄膜、擠出涂覆、擠出發(fā)泡以及丙綸纖維等領(lǐng)域［51］，尤其是其生產(chǎn)的PP泡沫材料具有優(yōu)良的耐熱性（最高使用溫度可達(dá)130 ℃），且在常溫下還具有較高的拉伸強(qiáng)度，有望在某些應(yīng)用領(lǐng)域逐步取代傳統(tǒng)的聚苯乙烯（PS）、ABS等工程塑料，從而實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂材料使用的集約化和可回收化，顯示出巨大的市場(chǎng)和應(yīng)用前景。

3.1 熱成型

HMSPP特有的高熔體強(qiáng)度和熔體延伸性使其具有較好的耐熔垂特點(diǎn)，改善了LPP在熱成型過(guò)程中存在的問(wèn)題，還可在普通熱成型設(shè)備上進(jìn)行深度拉伸。這一特性使其更適合成型較大拉伸比的薄壁容器，所制得的容器壁厚均勻，尤其是在中空吹塑過(guò)程中體現(xiàn)更為明顯。同時(shí)，由于HMSPP具有較高的結(jié)晶溫度和較短的結(jié)晶時(shí)間，從而允許熱成型件在較高的溫度下脫模，縮短成型周期。這些優(yōu)勢(shì)都使其能與其他熱成型材料（如ABS、PVC、PC、PS和丙烯酸樹(shù)脂等）進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。

3.2 吹膜

普通LPP在吹膜加工過(guò)程中常常出現(xiàn)起皺、產(chǎn)品厚度不均、易縱向開(kāi)裂等問(wèn)題，且產(chǎn)品透明性較差，這都是由于LPP的熔體強(qiáng)度偏低所致。HMSPP具有拉伸應(yīng)變硬化行為，可以在較高的溫度下以較快的速率生產(chǎn)。因此，通過(guò)在LPP中摻入HMSPP，就可以提高聚合物熔體的強(qiáng)度，從而使加工工藝更加穩(wěn)定，亦可在更高溫度下進(jìn)行加工，所得到的PP薄膜性能也明顯改善。除此之外，由于HMSPP的長(zhǎng)支鏈和支化點(diǎn)的存在，還能使PP晶體的晶粒更加細(xì)化，從而有利于改善PP薄膜的透明性。

3.3 擠出涂覆

將PP用于熔融擠出涂覆加工時(shí)，普通的LPP由于熔體強(qiáng)度不足，在較高的涂覆速率下（大于100 m/min）會(huì)出現(xiàn)明顯的頸縮現(xiàn)象。HMSPP熔體強(qiáng)度高，且所能承受的拉力隨拉伸應(yīng)變呈指數(shù)級(jí)上升，因此可以用于較高速率下的涂覆加工，如當(dāng)涂覆速率為350 m/min時(shí)，其頸縮也不會(huì)高于5 mm。此外，高的熔體強(qiáng)度使HMSPP熔體不易發(fā)生斷裂，且抗熔垂性能好，特別適于加工較厚的涂層，其生產(chǎn)的流延膜也具有較低的熱封溫度和優(yōu)良的柔軟性。

3.4 擠出發(fā)泡

高分子泡沫材料因質(zhì)輕價(jià)廉在生產(chǎn)生活領(lǐng)域具有廣泛的用途，目前最常用的泡沫塑料主要有聚氨酯（PU）、PS和聚烯烴等3大品種。PU在發(fā)泡過(guò)程中容易產(chǎn)生具有毒性的異氰酸酯，特別是在燃燒時(shí)將釋放大量毒性氣體，這限制了PU泡沫的大規(guī)模應(yīng)用。PS的發(fā)泡制品存在降解難、回收難等問(wèn)題，自2005年起已被聯(lián)合國(guó)環(huán)保組織禁止使用。PP發(fā)泡材料具有優(yōu)良的耐熱性（使用溫度最高約130 ℃），且常溫下力學(xué)性能優(yōu)異，具有令人滿(mǎn)意的抗沖強(qiáng)度和韌性，特別是具有優(yōu)異的耐微波性。PP的可回收性也使得PP泡沫材料成為發(fā)泡PS的首選替代品，在發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)得到大力發(fā)展。

普通LPP的發(fā)泡溫度范圍較窄，從熔點(diǎn)到微孔壁破裂的溫度區(qū)間約為4 ℃，并且由于LPP黏度低，熔體強(qiáng)度差，發(fā)泡時(shí)存在發(fā)泡率低、泡孔易塌陷等諸多問(wèn)題，發(fā)泡條件也受到限制。HMSPP是十分理想的發(fā)泡材料，其顯著的應(yīng)變硬化行為能有效促進(jìn)泡孔穩(wěn)定增長(zhǎng)，并能抑制微孔壁破壞，從而使擠出發(fā)泡過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)泡孔塌陷，開(kāi)辟了低密度發(fā)泡材料的生產(chǎn)途徑。

此外，由于HMSPP和LPP均為丙烯均聚物，二者之間的混容基本不存在難度，因此可以將HMSPP與LPP按照實(shí)際需要進(jìn)行混合，以制備密度、硬度、力學(xué)性能各異的系列材料。

3.5 聚丙烯纖維

聚丙烯纖維（丙綸）的工業(yè)化生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代，起初用量十分有限。隨著新型丙烯聚合催化劑和聚合工藝的開(kāi)發(fā)，以及紡絲技術(shù)的不斷進(jìn)步，目前聚丙烯纖維已經(jīng)發(fā)展成紡織工業(yè)的重要纖維品種之一。作為聚丙烯纖維的原料，HMSPP的可紡性比普通LPP高3倍，拉伸性能、熱變形溫度都得到改善，將來(lái)在聚丙烯纖維領(lǐng)域應(yīng)用將會(huì)得到進(jìn)一步增長(zhǎng)。

4 市場(chǎng)及效益預(yù)估

自20世紀(jì)90年代國(guó)外HMSPP實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，全球HMSPP的需求量呈迅速增長(zhǎng)趨勢(shì)，商品HMSPP廣泛應(yīng)用于擠出發(fā)泡、熱成型、擠出涂布以及吹塑薄膜和丙綸纖維等領(lǐng)域，特別是PP泡沫材料市場(chǎng)得到迅速的開(kāi)發(fā)，據(jù)Borealis公司分析，全球低密度擠壓PP泡沫市場(chǎng)需求預(yù)計(jì)將以每年20%～30%的速度增長(zhǎng)［48］。采用HMSPP泡沫包裝替代傳統(tǒng)硬質(zhì)PP材料至少可以減重40%，并且可以提高25%的生產(chǎn)效率。除此之外，大量的商品化HMSPP可以用作普通LPP的改性劑來(lái)改善LPP的性能，使LPP具有更好的高溫使用性、良好的化學(xué)性能以及更強(qiáng)的機(jī)械性能。

國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的HMSPP價(jià)格一般是普通LPP價(jià)格的1.5～2倍左右，若以丙烯原料價(jià)格8 000 元/t（以2015年4月份均價(jià)為參考），商品HMSPP因其質(zhì)量性能的不同，其價(jià)格為（12 000～15 000） 元/t，除去加工成本（2 000～3 000）元/t左右，稅前利潤(rùn)達(dá)（2 000～4 000）元/t左右，以HMSPP的年產(chǎn)量10 000 t計(jì)，每年可實(shí)現(xiàn)稅前利潤(rùn)3×107元左右，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)語(yǔ)

在未來(lái)幾年內(nèi)，國(guó)內(nèi)外PP產(chǎn)業(yè)將進(jìn)入擴(kuò)能高峰期，HMSPP作為一類(lèi)典型的高性能PP產(chǎn)品，可在諸多高附加值制品加工中獲得應(yīng)用，具有良好的開(kāi)發(fā)前景和顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

從制備方法來(lái)看，后改性法由于操作簡(jiǎn)單靈活，在今后一段時(shí)期內(nèi)仍將是HMSPP的主要生產(chǎn)方法，但其自由基聚合反應(yīng)的本質(zhì)決定了聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以明確控制，易造成產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。從技術(shù)發(fā)展的角度來(lái)看，催化聚合法是未來(lái)HMSPP乃至整個(gè)PP工業(yè)發(fā)展的方向，通過(guò)催化劑的改進(jìn)和聚合工藝的優(yōu)化實(shí)現(xiàn)高性能PP制備，是PP企業(yè)獲得長(zhǎng)久競(jìng)爭(zhēng)力的根本。

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