基于LabVIEW的共聚聚丙烯中乙烯含量的測定系統(tǒng)

張雅茹，楊芝超，于魯強

（中國石化 北京化工研究院，北京 1 00013）

聚丙烯是一種性能 優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，具有密度小、耐熱性好、易加工、強度高、化學穩(wěn)定性及電絕緣性好等優(yōu)點，廣泛應用于汽車工業(yè)、家用電器、電子、包裝及建材家居等方面［1-2］。但聚丙烯的低溫脆性也制約了它的應用。改善聚丙烯性能的方法包括物理共混［1-3］和化學反應法制備共聚聚丙烯［4-5］。共聚聚丙烯通常由聚丙烯與乙烯進行共聚得到，乙烯的加入可增強聚丙烯的透明度，提高抗沖性能，降低熔點，通過平衡聚丙烯的剛性、韌性、流動性從而大幅拓寬其應用范圍［2，6-8］，但乙烯含量的高低多少直接影響著上述各項指標的高低。

分析共聚聚丙烯中乙烯含量最有效的方法是13C NMR法，但該方法測試時間長，不適合在線監(jiān)測。FTIR方法也可用于測定乙烯含量，目前關于這方面的相關文獻報道大多是利用乙烯特征吸收峰的峰面積與乙烯含量做標準曲線［6-9］。該方法的缺點是：由于紅外光譜儀靈敏度高，手動測量峰面積積分的誤差對結果造成一定影響；人工計算乙烯含量耗時較長。LabVIEW是美國國家儀器公司開發(fā)的一種基于G語言的可視化開發(fā)平臺［10-11］。利用圖形化的編程語言LabVIEW構建的計算系統(tǒng)不僅可獲得較為準確的乙烯含量，而且計算迅速，操作方法簡單。

本工作通過FTIR方法對共聚聚丙烯進行表征，利用FTIR譜圖建立了測定共聚聚丙烯中乙烯含量的標準曲線，采用LabVIEW語言根據標準曲線方程設計了共聚聚丙烯中乙烯含量的快速測定系統(tǒng)，并利用該測定系統(tǒng)對共聚聚丙烯試樣的乙烯含量進行了測定，同時與FTIR方法得到的結果進行了比較。

1 實驗部分

1.1 原料

抗沖聚丙烯（IPP）、無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚聚丙烯（TERPP）：中國石化北京化工研究院。

1.2 試樣的制備

采用美國Thermo Electron公司Universal Film Maker Model No.0019-030e 型壓膜機制備聚丙烯試樣。采用天津拓普儀器有限公司FW-4A型粉末壓片機加壓壓片，壓膜機模具內徑為20 mm，裝填約0.06 g粒料。當壓膜機溫度穩(wěn)定在170 ℃后，將稱量好的粒料置于襯鋁箔的壓膜模具中，然后將壓膜機整體放入壓片機內加壓至9 MPa，保持壓力2 min后，將壓力升高至47 MPa，恒溫恒壓1 min。隨后卸壓至0，抽出壓膜模具待其降至室溫，取出試樣，試樣厚度約180 μm。

1.3 FTIR表征

采用美國Thermo Electron公司Nicolet IR200型傅里葉變換紅外光譜儀測得共聚聚丙烯試樣的FTIR譜圖，波長范圍400～5 000 cm-1、掃描次數32次、分辨率4 cm-1。試樣掃描以空氣為背景，每個薄膜試樣上取2個不同的點進行掃描。

1.4 標準曲線方程的建立

由于乙烯的FTIR特征吸收峰出現在720 cm-1處［12-13］，聚丙烯的特征吸收峰出現在4 323 cm-1處［12］；通過測定760～700 cm-1處亞甲基的吸光度和聚丙烯特征吸收峰的校正高度，再利用式（1）可計算乙丙共聚物中乙烯的含量。

式中，w為質量分數，%；E為乙烯；F為已知乙烯含量的標準共聚物的標準工作曲線的斜率；A720為乙烯特征吸收峰的峰面積；H4323為聚丙烯特征吸收峰的峰高；H4800為FTIR譜圖基線的高度。

本工作組曾利用NMR方法測定標準試樣中的乙烯含量，并建立了FTIR方法測定聚丙烯中乙烯含量的標準曲線［13-14］。IPP和PPR中乙烯含量的計算分別見式（2）～（3）：

TERPP中乙烯的摩爾分數（x）按式（4）計算，質量分數按式（5）計算。

1.5 乙烯含量的測定

用紅外光譜儀附帶的EZ OMNIC軟件定量分析試樣的FTIR譜圖。在每一個試樣上取2個點分別測定乙烯特征吸收峰的峰面積、聚丙烯特征吸收峰的峰高以及FTIR譜圖基線的高度；用式（1）～（5）計算乙烯含量。

2 乙烯含量測定系統(tǒng)的設計

利用LabVIEW2012語言開發(fā)共聚聚丙烯中乙烯含量的快速測定系統(tǒng)，然后將FTIR譜圖數據導入測定系統(tǒng)即可進行分析計算。測定系統(tǒng)的主框架見圖1。從圖1可看出，首先程序需確定目標波數720，4 323，4 800 cm-1的位置，然后計算目標波數的峰高和峰面積。直接讀取目標波數所對應的吸光度即為峰高。計算峰面積利用兩點基線法，通過譜帶兩翼吸光度最小點做光譜吸收的切線，即為該譜線的基線；然后利用曲線積分得到FTIR譜圖在基線內的面積，即峰面積。得到乙烯特征吸收峰的峰面積和4 323 cm-1處吸收峰的校正高度后可通過式（1）～（5）計算乙烯含量。該測定系統(tǒng)只需極短的時間即可完成以上分析計算工作，隨后在程序的波形顯示區(qū)域顯示整個數據波形和760～700 cm-1處的分析波形及相應的峰面積、峰高和乙烯含量等計算結果。

圖1 測定系統(tǒng)的主框架Fig.1 Program fl ow chart of measuring system.

2.1 程序前面板的設計

乙烯含量的計算和顯示均在前面板進行操作，乙烯含量快速測定系統(tǒng)的前面板見圖2。從圖2可看出，前面板包括：運行計算按鈕、數據讀取窗口、紅外光譜顯示窗口、圖譜放大縮小工具欄、乙烯特征吸收峰顯示窗口及數據輸出欄。

圖2 乙烯含量快速測定系統(tǒng)的前面板Fig.2 The front-panel of the rapid measuring system for the ethylene content.

2.2 框圖程序的設計

LabVIEW語言的第二部分為框圖程序，是編寫圖形化代碼的窗口，也是最重要的部分。乙烯含量測定系統(tǒng)的框圖程序見圖3。

圖3 乙烯含量測定系統(tǒng)的框圖程序Fig.3 Diagram program of the measuring system for the ethylene content.

從圖3可看出，框圖程序中兩個最重要的數據處理模塊分別為：尋找目標波數的模塊（3a）和確定乙烯特征吸收峰范圍的模塊（3b）。圖3a所示模塊的運行目標是在FTIR譜圖的橫坐標軸（400～5 000 cm-1）上搜尋與目標波數最貼近的波數。圖3b所示模塊的運行目標是找到特征吸收峰譜帶兩翼吸光度的最低點。利用乙烯特征吸收峰的最高點將譜帶分為左右兩翼，對于左翼的譜帶，連續(xù)比較兩個相鄰波數對應的吸光度，如較大波數對應的吸光度大于較小波數對應的吸光度，則比較停止，選取最后一輪比較中較小波數的點為左翼最低點。同理，對于右翼的譜帶，如較小波數對應的吸光度大于較大波數對應的吸光度，則比較停止，選取最后一輪比較中較大波數的點為右翼最低點。左右兩翼最低點連線即為乙烯特征吸收峰的基線。對特征吸收峰與基線圍成的面積進行積分，即可得到乙烯特征吸收峰的峰面積。

在PPR中，由于乙烯以較短鏈的形式加入到聚丙烯主鏈上，并且無規(guī)律，因此在760～720 cm-1間出現的乙烯特征吸收峰為單峰。而在IPP中，乙烯以較長鏈的形式加入到聚丙烯主鏈上，因此在760～700 cm-1間出現的乙烯特征吸收峰為雙峰［12，15］。因此，在運行圖3b所示模塊確定IPP中乙烯吸收峰的范圍時，有可能在雙峰的第一個峰就錯誤地終止計算。如模塊中的豁免長度設置較大則可避免該類計算失誤。本測定系統(tǒng)中計算特征吸收峰左翼最低點的豁免長度設為20，表明在20個波數之內，如遇到左翼譜帶上較大波數對應的吸光度大于較小波數對應的吸光度，比較不中斷，繼續(xù)進行。

3 應用實驗及結果分析

利用乙烯含量快速測定系統(tǒng)測試了3組共24個已知乙烯含量的共聚聚丙烯試樣。每一組選出前4個試樣的FTIR譜圖數據對測定系統(tǒng)進行建模和校準，用于建立譜圖數據與乙烯含量間的測定模型。每組剩下的4個聚丙烯試樣用于檢驗測定系統(tǒng)的準確度。利用傳統(tǒng)FTIR方法和測定系統(tǒng)得到的乙烯含量見表1。由表1可見，通過測定系統(tǒng)得到的乙烯含量與傳統(tǒng)FTIR方法測得的數據非常接近；對于IPP，PPR，TERPP試樣，最大相對偏差分別為-0.99%，1.69%，-3.55%，其乙烯含量與測定系統(tǒng)測試值的相關系數分別為0.999 8，0.996 1，0.981 2。由于建模選取的試樣數量有限，且用EZ OMNIC軟件選取FTIR譜圖特征吸收峰時也存在一定的誤差，所以產生了上述微小偏差，但總體上該測定系統(tǒng)的準確度較高，尤其是計算速度非?？?，可滿足實際應用的需要。此外，該測定系統(tǒng)可打包成可執(zhí)行程序，在沒有安裝LabVIEW軟件的電腦上也可自由運行，執(zhí)行并不依賴于編程軟件，擴大了該測定系統(tǒng)的使用范圍和靈活性。

表1 傳統(tǒng)FTIR方法和測定系統(tǒng)得到的乙烯含量Table 1 The ethylene contents determined by using the traditional FTIR method and the measuring system

4 結論

1）結合LabVIEW編程和FTIR譜圖分析技術，設計了一個共聚聚丙烯中乙烯含量的快速測定系統(tǒng)。測定系統(tǒng)的前面板包括：運行計算按鈕、數據讀取窗口、紅外光譜顯示窗口、圖譜放大縮小工具欄、乙烯特征峰顯示窗口及數據輸出欄。測定系統(tǒng)的框圖程序中最重要的數據處理模塊分別為尋找目標波數的模塊和確定乙烯特征吸收峰范圍的模塊。

2）通過乙烯含量快速測定系統(tǒng)得到的乙烯含量與傳統(tǒng)FTIR方法測得的數據非常接近，對于IPP，PPR，TERPP試樣，最大相對偏差分別為-0.99%，1.69%，-3.55%。利用該測定系統(tǒng)計算乙烯含量速度快、準確度高，與傳統(tǒng)的乙烯含量測定方法相比，大幅節(jié)約工作時間，適合于工廠質控分析，可有效指導實際生產。

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