卟啉／氧化石墨烯復(fù)合物與抗壞血酸之間相互作用的光電響應(yīng)研究

陳靜霞，蔡雪梅，王英特，張勇＊

（1.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006；2.晉中學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山西 晉中 030600）

抗壞血酸（維生素C，AA，圖1A）是一種廣泛存在于植物真核細(xì)胞中可溶于水的抗氧化劑［1－2］，它的一個(gè)重要功能是保護(hù)葉綠體在光合作用過程中免于氧化損傷［3］。在植物體內(nèi)，AA參與電子傳遞，并且在光合過程中被認(rèn)為是電子給體［4－5］。AA的氧化是一個(gè)兩步的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，第一步AA提供一個(gè)電子形成抗壞血酸鹽自由基（AFR）［6］，第二步AFR提供第二個(gè)電子形成脫氫抗壞血酸（MDA）［7］，這些過程都是可逆的。這種氧化還原反應(yīng)的可逆循環(huán)保護(hù)了葉綠體在光合作用過程中不被破壞。

已有研究表明卟啉／氧化石墨烯可以作為很好的光誘導(dǎo)電子給體－受體體系 在這個(gè)體系中，卟啉化合物以其剛性的平面結(jié)構(gòu)、高度的穩(wěn)定性、獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)、對(duì)可見光強(qiáng)烈的吸收作用和良好的電子給予能力等優(yōu)點(diǎn)，常常被用作電子給體；而氧化石墨烯（GO）由于其良好的電子接受能力被用作有效的電子受體。將具有電子接受能力的氧化石墨烯與具有富電子特性及強(qiáng)吸光能力的卟啉結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯和卟啉之間有效的電子傳遞，是卟啉化合物和石墨烯研究的一個(gè)熱點(diǎn)［9－10］。如前所述，AA在植物體內(nèi)常常提供電子，自身被氧化。目前，關(guān)于AA作為電子給體，在卟啉／氧化石墨烯體系光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程中作用的研究少見報(bào)道。

本文通過紫外可見吸收光譜、熒光光譜及光電響應(yīng)測(cè)試法研究了水溶性陽離子meso－四（4-三甲銨基苯基）卟啉（TTAP）（圖1B）與GO（圖1C）形成的TTAP／GO電子給體－受體體系，探討了AA存在下，體系光譜及光電性質(zhì)的變化。同時(shí)推測(cè)了體系光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移可能的機(jī)理。研究結(jié)果對(duì)新型光電材料的開發(fā)應(yīng)用具有潛在的價(jià)值。

Fig.1 Chemical structure of AA （A），TTAP（B）and GO （C）圖1 AA（A）、TTAP（B）和GO（C）的結(jié)構(gòu)圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器：UV-2450型紫外可見分光光度計(jì)（日本島津公司）；RF-5301型熒光分光光度計(jì)（日本島津公司），狹縫10 nm；LK-2005型電化學(xué)工作站（天津蘭力科公司）；p HS-2型酸度計(jì)（上海第二分析儀器廠）；氙燈。

試劑：TTAP（Frontier Scientific，分析純），石墨粉（天津市化學(xué)試劑三廠，化學(xué)純），AA（天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心，分析純），濃硫酸，濃鹽酸，濃硝酸，高錳酸鉀，過氧化氫，無水乙醇及其他試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

TTAP儲(chǔ)備液：稱0.002 0 g TTAP于10 m L比色管中，加去離子水溶解，定容后濃度2×10－4mol／L，此為TTAP儲(chǔ)備液，使用時(shí)濃度稀釋至5×10－6mol／L。

磷酸鹽緩沖溶液（PBS）：根據(jù)需要配制一定體積0.1 mol／L，p H＝2.0的PBS溶液，供實(shí)驗(yàn)用。AA溶液：根據(jù)需要配制一定體積1 mol／L AA水溶液，供實(shí)驗(yàn)用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 GO的制備

采用改進(jìn)的Hummers法［11－12］制備GO，用透析袋純化，干燥。準(zhǔn)確稱取0.005 0 g的GO于10 m L容量瓶中，加去離子水定容，超聲1 h即得到0.5 g／L GO黃棕色溶液。

1.2.2 光譜測(cè)定

將上述三種溶液均調(diào)至p H＝2.0。測(cè)定時(shí)采用滴定法分別將一定量的GO和AA滴到盛有TTAP的1 cm比色皿中，記錄其紫外可見吸收光譜和熒光光譜。

1.2.3 TTAP／GO／ITO電極的制備

將5×10－6mol／L TTAP和0.05 g／L GO水溶液調(diào)節(jié)至p H＝2.0，混合并搖勻，得到綠色懸浮液。取適量的TTAP／GO懸浮液滴涂到清洗干凈的1 cm×1 cm ITO導(dǎo)電玻璃上，干燥后即TTAP／GO／ITO電極。

1.2.4 光電響應(yīng)測(cè)定

在500 W的氙燈照射下，采用LK-2005型電化學(xué)工作站（采用三電極系統(tǒng)：ITO修飾電極做工作電極，鉑絲作對(duì)電極，飽和甘汞電極作參比電極），通過明滅交替循環(huán)分別測(cè)定了PBS，I2－KI及含有AA的KCl三種體系的光電流和光電壓。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外－可見吸收光譜

從紫外可見吸收光譜圖（圖2A）中可以看出，p H＝2.0的TTAP溶液最大吸收在430nm處，即Soret帶。AA的最大吸收峰出現(xiàn)在260 nm處，GO的最大吸收峰在228 nm處。AA和GO在TTAP最大吸收峰430 nm處的吸收均很小。向TTAP中加入0.05 g／L的GO時(shí)，TTAP的最大吸收峰由430nm紅移到435 nm，如圖2B所示，說明TTAP和GO之間存在相互作用，可能通過非共價(jià)鍵連接形成復(fù)合物［13－14］。體系中繼續(xù)加入0.05 mol／L AA，吸光度略有增大，表明AA存在時(shí)TTAP／GO復(fù)合物吸收光的能力有所增強(qiáng)。

Fig.2 UV spectra of A：（a）TTAP，（b）AA，（c）GO；B：（a）TTAP，（b）TTAP＋GO，（c）TTAP＋GO＋AA圖2 紫外－可見吸收光譜圖。A：（a）TTAP，（b）AA，（c）GO；B：（a）TTAP，（b）TTAP＋GO，（c）TTAP＋GO＋AA

2.2 熒光光譜

研究了TTAP、GO、AA相互作用的熒光光譜，結(jié)果如圖3所示。向TTAP中逐漸加入0.05 g／L GO時(shí)，658 nm處的熒光強(qiáng)度明顯減弱，說明TTAP和GO形成復(fù)合物，電子從光激發(fā)的TTAP轉(zhuǎn)移到GO層［15］，造成熒光強(qiáng)度大幅度減弱，當(dāng)加入GO到0.06 g／L，熒光強(qiáng)度基本不變。在體系中加入AA，658 nm處的熒光則完全猝滅，可能是加入AA后有助于電子從TTAP轉(zhuǎn)移到GO層，AA增加了光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的效率。

Fig.3 Fluorescence of 5×10－6 mol／L TTAP in water recorded during addition of GO：（a）0，（b）0.01，（c）0.02，（d）0.03，（e）0.04，（f）0.05（g）0.06 g／L GO，（h）added 0.05 mol／L AA into（g）圖3 向5×10－6 mol／LTTAP中加入 GO：（a）0，（b）0.01，（c）0.02，（d）0.03，（e）0.04，（f）0.05，（g）0.06 g／L GO，（h）向（g）中繼續(xù)加入0.05 mol／L AA的熒光光譜圖

2.3 光電化學(xué)測(cè)定

試驗(yàn)分別研究了TTAP／GO復(fù)合物和GO的光電響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)GO在三種電解質(zhì)體系（I2－KI、PBS和含有AA的KCI溶液）中的光電流和光電壓均很小，因此重點(diǎn)考察復(fù)合物在這三種電解質(zhì)溶液中的光電響應(yīng)情況，結(jié)果如圖4所示，分別為不同電解質(zhì)溶液中TTAP／GO／ITO光電化學(xué)響應(yīng)。由圖可知，進(jìn)行明滅交替的光照時(shí)，工作電極浸入含有AA的KCl電解質(zhì)溶液中測(cè)得的光電流（圖4A）、光電壓（圖4B）都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于浸入I2－KI和PBS電解質(zhì)溶液。說明AA參與到TTAP／GO電子給體－受體體系的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程，起到了電子傳遞的作用。

Fig.4 （A）Photocurrent and（B）photovoltage responses of TTAP／GO／ITO of different electrolyte solutions（a）PBS，（b）0.05 mol／L I2 and 0.2 mol／L KI（c）0.1 mol／L KCl and 0.05 mol／L AA圖4 TTAP／GO／ITO在不同電解質(zhì)溶液中的光電流A和光電壓B曲線，（a）PBS，（b）0.2 mol／L KI和0.05 mol／L I2（c）含有0.1 mol／L KCl的0.05 mol／L AA

2.4 可能的機(jī)理推測(cè)

推測(cè)TTAP／GO／ITO光電流形成的機(jī)理如圖5所示。TTAP吸收了光子后，處于基態(tài)的電子被激發(fā)，從最高占據(jù)軌道躍遷至最低空軌道，基態(tài)形成電子空穴。隨后受光激發(fā)的電子轉(zhuǎn)移至缺電子的GO層，電子的傳遞是從TTAP經(jīng)過GO傳到ITO導(dǎo)電玻璃和外電路，與Lee C Y報(bào)道的卟啉／富勒烯體系相類似［16］。還原劑AA作為電子給體，提供電子給光激發(fā)的TTAP，填充由于TTAP電子躍遷產(chǎn)生的空穴，不僅完成了電子傳導(dǎo)的循環(huán)，而且增大了體系的光電流和光電壓［17］。

Fig.5 Possible generation mechanism of photocurrent圖5 可能的光電流產(chǎn)生的機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

研究了AA／TTAP／GO光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移體系，紫外可見吸收光譜和熒光光譜表明TTAP和GO之間通過非共價(jià)鍵連接，形成TTAP／GO復(fù)合物。AA存在可以增加TTAP／GO體系的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移效率。在含有AA的KCl電解液中測(cè)得的光電流和光電壓均最大，表明AA可以參與到TTAP／GO體系的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程，增加了體系的光電流和光電壓。

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