氧化高氮雜環(huán)羥胺鹽在固體推進劑中的能量性能分析

曹一林, 劉建平

(1. 航天科技集團公司四院四十二所, 湖北 襄陽 441003; 2. 總參陸航部駐洛陽地區(qū)軍事代表, 河南 洛陽 471000)

1 引 言

固體推進劑能量提高是推進劑組份生成焓提高、燃燒產(chǎn)物生成焓降低和單位質(zhì)量推進劑燃燒氣體產(chǎn)物摩爾數(shù)增加三方面的綜合結(jié)果[1-2]。氧化劑在固體推進劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大,它對配方總焓和單位推進劑燃燒產(chǎn)物摩爾數(shù)影響最大。目前,復(fù)合固體推進劑中通用的氧化劑為高氯酸銨(AP),其生成焓較低(約為-2500 kJ·kg-1),燃燒產(chǎn)物中有大量的HCl氣體,這兩點都不利于提高推進劑能量性能。采用高能添加劑HMX(1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜辛環(huán))和RDX(1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮雜己環(huán))取代部分AP可得到總焓相對較高、燃燒氣態(tài)產(chǎn)物平均分子量相對較低的配方,從而提高固體推進劑的能量性能。目前,用HMX取代AP/Al/HTPB三組元推進劑中的部分AP,可獲得能量性能更高的AP/Al/HMX/HTPB四組元配方。

文獻[3-5]報道了3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-(1-氧-1,2,4-三唑)二羥銨(DHDNBT)、5,5′-聯(lián)-1,1′-二氧-四唑二羥銨(TKX-50)和5,5′-偶氮聯(lián)-(1-氧-四唑)二羥銨(DHABT)三個熱穩(wěn)定性和安全性能優(yōu)良的含能化合物,給出了其合成方法和基本理化特性,其研究結(jié)果表明,TKX-50和DHABT標(biāo)準(zhǔn)生成焓分別為1891.17 kJ·kg-1和2766.88 kJ·kg-1,遠(yuǎn)高于HMX。氫含量分別3.39%和3.03%,遠(yuǎn)高于HMX。DHDNBT標(biāo)準(zhǔn)生成焓為657.0 kJ·kg-1,高于HMX,但氫含量2.47%,低于HMX,因此用這三個新型含能物質(zhì)取代AP/Al/HTPB和高氯酸銨/鋁粉/端羥基縮水甘油醚預(yù)聚物+混合硝酸酯(AP/Al/GAP+NE)兩個復(fù)合固體推進劑配方體系中的部分AP,TKX-50和DHABT有可能得到能量性能優(yōu)于HMX的配方,DHDNBT則有可能得到能量性能與HMX相當(dāng)?shù)呐浞?。為?本研究采用推進劑性能評估程序(propellant performance evaluation program)[6],模擬比較這三個新型含能物質(zhì)和HMX逐漸取代AP/Al/HTPB和AP/Al/GAP+NE中AP所得配方的能量特性變化情況,評估其作為固體推進劑組分的能量潛力。

2 新型氧化四唑羥胺鹽能量性能分析

2.1 新物質(zhì)在AP/Al/HTPB體系中的能量性能分析

理論上能量性能最優(yōu)的HTPB三組元推進劑配方為68%AP/18%Al/14%HTPB,理論凍結(jié)流比沖為2518.6 N·s·kg-1(因為小型發(fā)動機試驗結(jié)果與凍結(jié)流比沖計算結(jié)果更接近,本研究所有比沖都采用凍結(jié)流比沖)。采用HMX取代AP/Al/HTPB(Al含量為18%,HTPB為10%,12%,14%)中的AP,其比沖變化情況如圖1所示。

圖1AP/Al/HTPB配方中比沖隨TKX-50(或HMX)取代量變化(Al含量均為18%)

Fig.1Specific impluses(Isp) of AP/Al/HTPB varying with contents of substitutes ( TKX-50 or HMX)(Al content: 18%)

從圖1曲線a和曲線b可以看出,降低HTPB含量可提高HMX的有效添加量和發(fā)揮HMX在配方中提高比沖的效果; 固含量達90%的HTPB配方中,HMX有效取代AP的量可達到26%,理論比沖最高可達到2550.0 N·s·kg-1,比AP/Al/HTPB三組元配方最高比沖(2518.6 N·s·kg-1)高出31.4 N·s·kg-1。從圖1曲線c可以看出,在18%鋁含量的86%固含量配方中用HMX取代AP,只有在HMX量較低時(5%以下),比沖提高約1 N·s·kg-1。其原因是HMX取代AP后,配方氧含量降低,取代量較小時,氧含量的降低可通過減少燃?xì)庵蠧O2和H2O解決,而取代量達到一定程度后,氧含量的減少將影響到Al粉的正常氧化,因此比沖就會呈現(xiàn)下降趨勢。熱力計算結(jié)果顯示,基礎(chǔ)配方燃?xì)饨M分中H2O和CO2含量已經(jīng)很少; 隨HMX取代量增加,兩者含量進一步降低,并開始出現(xiàn)AlCl3、AlCl2、AlCl和AlOCl等生成焓較高的含鋁物質(zhì)。HTPB是一種耗氧量很大的粘合劑,因此降低粘合劑含量是緩解大量HMX引入影響鋁粉正常氧化的有效方法。

同樣用TKX-50取代上述AP/Al/HTPB配方中的AP,其比沖變化情況見圖1曲線d、e和f。從圖1中曲線e和曲線f可以看出,在HTPB含量12%和14%的配方中,少量TKX-50取代AP,其比沖變化效果與HMX相當(dāng)或略優(yōu); 但是,隨取代量增大,到一定值后其效果會不如HMX。這是因為TKX-50有效氧含量比HMX低,會影響Al粉的正常氧化反應(yīng)。HTPB含量為10%的配方中,在一定范圍內(nèi)用TKX-50取代AP比HMX有一定能量增益,但最高時理論比沖僅比HMX配方高約12.7 N·s·kg-1。

從以上模擬結(jié)果可以看出在HTPB體系中TKX-50對HMX的能量性能優(yōu)勢非常微小,而且由于其有效氧含量低于HMX,能量優(yōu)勢只有在高固體含量時才可能表現(xiàn)出來,最高比沖比HMX取代所能達到的最高比沖高約12.7 N·s·kg-1。

與TKX-50同時期出現(xiàn)的另一個穩(wěn)定性和安全性能優(yōu)良的氧化氮雜環(huán)羥胺鹽是DHDNBT。由于硝基的引入,其有效氧含量和H含量都與HMX較接近,但其生成焓高于HMX,低于TKX-50。對其在AP/Al/HTPB中取代AP的能量性能變化模擬結(jié)果見圖2。

圖2AP/Al/HTPB比沖隨DHDNBT(或HMX)取代量變化情況(Al含量均為18%)

Fig.2Ispof AP/Al/HTPB varying with contents of substitute(DHDNBT or HMX)(Al content: 18%)

從圖2可以看出,用DHDNBT取代AP與HMX取代AP的能量效果幾乎相同,這是因為DHDNBT密度、組成和有效氧含量均與HMX相近,不失為一種較好的HMX替代物。

在上述兩種物質(zhì)的兩個高氮雜環(huán)之間加入偶氮連接可得到兩個新的含能物質(zhì),5,5′-偶氮聯(lián)-(1-氧-四唑)二羥胺鹽(DHABT)和3,3′-二硝基-5,5′-偶氮聯(lián)-(1-氧-1,2,4-三唑)二羥銨(DHADNBT)。采用HMX和DHABT逐步取代上述AP/HTPB/A三組元配方中的AP,其比沖變化情況見圖3。由圖3可見,DHABT取代配方中AP配方能量性能變化情況與TKX-50取代AP相同,但在高固體含量中比TKX-50取代的能量優(yōu)勢稍大,含DHABT配方最高比沖比含HMX配方最高比沖約高27.5 N·s·kg-1。

圖3AP/Al/HTPB比沖隨DHABT(或HMX)取代AP量變化情況(Al含量均為18%)

Fig.3Ispof AP/Al/HTPB varying with contents of substituent(DHABT or HMX)(Al content: 18%)instead of AP

從上面的模擬分析可知,在HTPB體系中,TKX-50、DHDNBT與HMX相比,能量性能沒有明顯優(yōu)勢,TKX-50在高固含量配方中理論比沖最高,比HMX高14.7 N·s·kg-1。

2.2 新物質(zhì)在AP/Al/GAP+NE體系的能量性能分析

GAP+NE是最新研制的用于固體推進劑的富氧粘合劑體系。因GAP具有高的正生成焓,理論上,AP/Al /HMX/GAP+NE的最高比沖比在研的AP /Al /HMX/PEG+NE(PEG: 端羥基聚乙二醇)配方高19.6 N·s·kg-1。用TKX-50,DHDNBT和DHABT分別逐步取代AP/Al/GAP+NE中(配方中PEG或GAP含量均為6.0%,NE為2∶1的硝化甘油和丁三醇三硝酸酯混合物,增塑劑與粘合劑之比為3∶1)的AP,計算體系比沖能量變化,并與HMX取代AP的比沖變化情況相比較,結(jié)果如圖4～圖6所示。

圖4顯示,TKX-50取代AP/Al/GAP+NE中的AP,在很大的配方調(diào)節(jié)范圍內(nèi)比沖明顯高于HMX; 比沖最高可達到2662.7 N·s·kg-1(14%鋁含量的全取代配方); 比HMX取代AP所能達到的最高比沖高40.2 N·s·kg-1。由于TKX-50氧含量和有效氧含量均低于HMX,Al含量18%以上配方中,當(dāng)TKX-50含量達到約45%時,配方比沖會隨其含量增加而降低,而HMX取代AP時,這種情況只在Al含量大于20%的配方中出現(xiàn)。

DHDNBT分子組成、氧含量和有效氧含量均與HMX較接近,圖5顯示其在AP/Al/GAP+NE在配方中取代AP的比沖變化也與HMX相近,在多數(shù)情況下,DHDNBT取代AP所得配方比沖略高于HMX取代AP所得配方,其所能達到的最高比沖為2632.3 N·s·kg-1,僅比HMX取代AP所能達到的最高比沖高約10 N·s·kg-1,由于其密度也與HMX相近,如果在燃燒性能和其它性能上有優(yōu)勢,在GAP+NE體系中它是一種較好的HMX替代物。

圖4AP/Al/GAP+NE比沖隨TKX-50(或HMX)取代AP量變化

Fig.4Ispof GAP+NE/Al/AP varying with contents of substitutes(TKX-50 or HMX) instead of AP

圖5AP/Al/GAP+NE比沖隨DHDNBT(或HMX)取代AP量變化

Fig.5Ispof AP/Al/GAP+NE varying with contents of substitutes(DHDNB or HMX)instead of AP

DHABT與TKX-50僅有一個偶氮單元的差別,HABT取代AP/Al/ GAP+ NE中AP的比沖模擬計算結(jié)果見圖6。從圖6可以看出,AP/Al/GAP+NE中,比沖隨DHABT取代AP量變化情況與TKX-50相似,但最高比沖配方為12%鋁含量的全取代配方,比沖可達到2696.0 N·s·kg-1,比HMX取代所能達到的最高比沖高73.5 N·s·kg-1,在14%鋁含量配方中, DHABT取代AP,最高可將比沖提高至2685.2 N·s·kg-1,比HMX取代AP的最高比沖提高了62.7 N·s·kg-1。而且在很大的配方調(diào)節(jié)范圍內(nèi),DHABT取代AP配方比沖明顯高于HMX取代AP配方。

AP/Al/GAP+NE 體系中,用TKX-50和DHABT取代AP,在很大的配方調(diào)節(jié)范圍內(nèi),比HMX取代AP有30 N·s·kg-1以上的比沖增益。由于這兩個新物質(zhì)氧含量和有效氧含量均低于HMX,而AP/Al/GAP +NE體系緩解氧含量不足只有通過降低Al含量解決,因此這兩個物質(zhì)較適合用于鋁含量低(12%～16%)的配方。降低鋁含量,推進劑密度會有一定損失,鋁含量從HMX最適合的18%降至這兩個物質(zhì)最適合的14%,密度損失約為0.04 g·cm-3。

圖6AP/Al/GAP+NE比沖隨DHABT(或HMX)取代量變化

Fig.6Ispof AP/Al/GAP+NG varying with contents of substitutes(DHABT or HMX)

3 新型氧化雜環(huán)羥胺鹽組分的設(shè)計思路

上節(jié)的計算結(jié)果顯示,在AP/Al/HTPB和AP/Al/GAP+NE兩種固體推進劑配方體系中,三種新型氧化高氮雜環(huán)羥胺鹽取代AP所得到配方,在很大的配方調(diào)節(jié)范圍內(nèi)能量性能水平優(yōu)于或與HMX取代AP所得配方相當(dāng),證明氧化高氮雜環(huán)羥胺鹽是一種可用于構(gòu)建固體推進劑新型高能組份分子的有效結(jié)構(gòu)單元。DHABT和TKX-50結(jié)構(gòu)僅有兩個四唑環(huán)的連接方式,DHABT采用了偶氮連接,但其在GAP系統(tǒng)中DHABT配方能量水平明顯高于TKX-50。因此偶氮結(jié)構(gòu)可認(rèn)為是一種可提高推進劑比沖的結(jié)構(gòu)單元,如此類推,與DHDNBT多一個偶氮連接的3,3′-二硝基-5,5′-偶氮聯(lián)-(1-氧-1,2,4-三唑)二羥銨(DHADNBT),可通過DHDNBT[7]作相應(yīng)轉(zhuǎn)化)(Scheme 1)能量性能可能優(yōu)于DHDNBT和HMX。國外報道這三個新物質(zhì)合成和性能的文獻中,還介紹了幾種簡單的將高氮雜環(huán)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)氧化高氮雜環(huán)羥胺鹽的方法。如果目前已有文獻報道的雙四唑氧化呋咱和雙四唑胺[8-9]可按這些方法轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羥胺鹽,則可能得到兩種新的固體推進劑高能組分,雙-(1-氧-四唑)胺二羥銨(DHBTA)和3,4-雙(1-氧-5-四唑基)氧化呋咱二羥銨(DHBTF),見Scheme 2。

設(shè)計等鍵反應(yīng)法估算DHBTA生成焓為2400 kJ·kg-1,對其在AP/Al/GAP+NE取代AP進行配方能量模擬計算,結(jié)果見圖7。

Scheme1Dihydroxylammonium 3,3′-dinitro-azo-bis-(1,2,4-triazole)-1,1′-diolate

Scheme2Synthesis route of dihydroxylammonium bis(oxidotetrazol-5-yl)furoxan and bis(oxidotetrazol-5-yl)amine via oxidation of corresponding bistetrazole deriveratives

圖7AP/Al/GAP+NE比沖隨DHBTA(或HMX)含量變化關(guān)系

Fig.7Ispof AP/Al//GAP+NE varying with contents of substitutes(DHBTA or HMX)

圖7結(jié)果顯示DHBTA取代GAP/Al/AP中AP的比沖變化情況與TKX-50和DHABT相似,同樣在低Al含量含量(12%～16%)的配方中效果較好。所能達到的最高理論比沖為2708.7 N·s·kg-1,比同樣體系中HMX取代AP所能達到的最高比沖高86.2 N·s·kg-1,優(yōu)于TKX-50和DHABT。

4 結(jié) 論

模擬計算TKX-50、DHDNBT和DHABT替代AP/Al/HTPB和AP/Al/GAP+NE兩個現(xiàn)代復(fù)合固體推進劑配方系統(tǒng)中AP的比沖增益,并與HMX替代AP的結(jié)果進行比較,結(jié)果顯示,DHDNBT在兩個體系中取代AP的能量增益效果與HMX相當(dāng); 在HTPB體系中,TKX-50、DHDNBT與HMX相比,能量性能優(yōu)勢不明顯,TKX-50在高固含量HTPB配方中最高只能表現(xiàn)出比HMX高14.7 N·s·kg-1的比沖優(yōu)勢,而DHABT的比沖優(yōu)勢也只有約27.5 N·s·kg-1比沖增益; 在AP/Al/GAP+NE體系中,用TKX-50取代AP,比目前采用的用HMX取代AP所能達到的最高能量高40.2 N·s·kg-1,因此,它可作為下一代新型高能固體推進劑研制的高能組分; 用DHABT取代AP/Al/GAP+NE體系中AP,與HMX取代AP的最高能量相比,能量增益為73.5 N·s·kg-1,但DHABT密度僅為1.778 g·cm-3,不適合用于高密度要求的配方。

文獻資料和模擬計算結(jié)果表明,氧化高氮雜環(huán)羥胺鹽是一種可用于構(gòu)建固體推進劑新型高能組份分子的有效結(jié)構(gòu)單元。模擬計算新設(shè)計的高能化合物DHBTA取代AP/Al/GAP+NE中AP的能量增益效果顯示,DHBTA取代AP所能達到的最高凍結(jié)比沖為2708.7 N·s·kg-1,比HMX取代AP所能達到的最高凍結(jié)比沖高86.2 N·s·kg-1,能量性能優(yōu)于TKX-50和DHABT。由于TKX-50、DHABT有效氧含量均低于HMX,因此它們比較適合用于鋁含量相對較低(12%～18%)的配方。

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