白鎢礦常溫浮選抑制劑遴選試驗研究

楊曉峰，劉全軍

（1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093；2.昆明工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院，云南 昆明 650302）

白鎢礦常溫浮選抑制劑遴選試驗研究

楊曉峰1，2，劉全軍1

（1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093；2.昆明工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院，云南 昆明 650302）

白鎢礦與常見的含鈣脈石的可浮性十分相近。為實現(xiàn)該類礦石的常溫浮選，進行了單礦物浮選試驗，通過對多種抑制劑及抑制劑組合在不同溶液環(huán)境下對含鈣礦物浮選行為的影響分析，遴選出FeSO4+硅酸鈉的組合抑制劑。在抑制劑遴選試驗的成果上，對云南某白鎢礦資源進行了可選性研究，在pH=10.5、采用733作為捕收劑的條件下，通過6次精選、2次掃選得到鎢精礦品位為63.17%、鎢金屬回收率86.32%的試驗結(jié)果，實現(xiàn)了方解石-螢石類型白鎢礦的常溫浮選，驗證了抑制劑遴選試驗的準確性。

白鎢礦；浮選；抑制劑；品位；回收率

0 引言

對于白鎢礦來說，浮選應(yīng)用最為廣泛。從20世紀70年代以來，白鎢礦浮選技術(shù)發(fā)展迅速，國內(nèi)外大多數(shù)白鎢礦選廠都采用浮選流程[1]。白鎢礦浮選工藝的發(fā)展大致經(jīng)歷了三個階段：加溫浮選階段、常溫浮選階段、新的藥物和技術(shù)階段[2]。

白鎢礦根據(jù)脈石種類不同分為兩類：硅酸鹽型、方解石-螢石型[3]。對于白鎢礦浮選來說，若脈石礦物以硅酸鹽為主時，通常情況下，白鎢礦精礦指標較好；若脈石礦物以螢石、方解石為主時，白鎢礦與脈石分離指標較差。為得到高品位白鎢精礦，通常采用加溫浮選。但加溫浮選法流程操作困難、選廠環(huán)境差、選礦成本高。因此，對于方解石-螢石型白鎢礦，尋求常溫浮選方法顯得尤為重要[4-5]。

1 可選性試驗原礦性質(zhì)

云南某白鎢礦原礦的多元素分析見表1，鎢物相分析見表2。

化學全分析結(jié)果表明：礦樣的主要元素是CaO、CaF2、SiO2?？梢蚤_發(fā)利用的主要元素是W。該礦石屬于方解石-螢石類型白鎢礦，常規(guī)浮選方法為加溫浮選，研究希望通過遴選出適宜的抑制劑從而實現(xiàn)對該礦的常溫浮選。

表1 礦石的化學多元素分析 w/%Tab.1 Multi-element analysis results of crude ore

表2 鎢物相分析 %Tab.2 Analysis results of W phase

2 白鎢礦常溫浮選抑制劑遴選試驗

抑制劑在白鎢礦浮選過程中，尤其在精選環(huán)節(jié)，對提高最終精礦品位意義重大。白鎢礦常溫下難以得到較佳的精礦指標，主要是因為白鎢礦與方解石、螢石等含鈣脈石的可浮性十分接近[6]。為研究各種常見抑制劑對含鈣礦物浮選指標的影響，遴選出最佳的抑制劑抑制含鈣脈石，試驗將選取硅酸鈉、氟硅酸鈉、磷酸鈉、單寧、維生素等常見的有機、無機抑制劑，以及金屬離子與助抑劑等組合，對含鈣礦物的抑制性能進行重點研究。

遴選試驗所采用的白鎢礦、螢石和方解石三種單礦物均由實際礦樣挑選而來，經(jīng)人工挑選除雜、三頭瑪瑙研磨機細磨，然后篩分制得-0.074 mm粒級的試驗樣。

2.1 硅酸鈉對含鈣礦物可浮性的影響

不同pH值條件下，硅酸鈉的水解產(chǎn)物不同，會導致硅酸鈉水解產(chǎn)生的各種離子在礦物表面的吸附量發(fā)生變化，進而影響礦物在礦漿中的浮選行為[7]。為研究這一問題，考查了不同pH值條件下，硅酸鈉對白鎢礦、方解石、螢石三種含鈣礦物可浮性的影響。抑制劑硅酸鈉用量為0.5 g/L，捕收劑733用量為100 mg/L，試驗結(jié)果見圖1。

圖1 硅酸鈉作為抑制劑下pH值對含鈣礦物可浮性的影響Fig.1 Effect of pH value on the floatability of calcium-containing minerals while using sodium as inhibitor

從圖1中可以看出，當硅酸鈉用量為0.5 g/L時，對螢石的抑制效果比較明顯。當pH值從7.0增加到10.5時，螢石的回收率從78.8%下降到了70.2%，說明在溶液pH=10.5左右時，硅酸鈉的抑制效果最好。

試驗結(jié)果表明，單獨使用硅酸鈉作為抑制劑可以有效抑制螢石，但對方解石的抑制效果不佳，若要得到高品位的白鎢礦需與其他藥劑配合使用。

2.2 硅酸鈉濃度變化對含鈣礦物可浮性的影響

抑制劑濃度變化對脈石礦物的抑制效果有很大影響，當?shù)V漿pH=10.5，捕收劑733用量為100 mg/L時，考查了硅酸鈉濃度對含鈣礦物浮選行為的影響，試驗結(jié)果見圖2。

從圖2中可以看出，硅酸鈉濃度變化對白鎢礦回收率影響相對較小，但對方解石和螢石回收率影響很大。硅酸鈉濃度從0.25 g/L上升到1.5 g/L，白鎢礦回收率從78.8%下降到72%，螢石回收率從85%下降到28.6%，方解石回收率也從85.5%下降到43.5%。

圖2 硅酸鈉濃度對含鈣礦物可浮性的影響Fig.2 Effectofsodiumsilicate'sconcentrationontheflotationpropertyof calciumminerals

研究發(fā)現(xiàn)，當?shù)V漿pH=10.5、捕收劑733用量為100 mg/L時，隨著抑制劑濃度的上升，硅酸鈉水解產(chǎn)生的離子對方解石、螢石抑制效果要優(yōu)于白鎢礦，說明在較佳的硅酸鈉用量下，可以實現(xiàn)白鎢礦與部分方解石、螢石的分離。但同時也應(yīng)看出，即使硅酸鈉用量達到1.5 g/L時，方解石和螢石的回收率還分別達到43.5%和28.6%，這樣的指標在生產(chǎn)過程中勢必會嚴重影響白鎢礦精礦的品位。

2.3 金屬離子對硅酸鈉抑制效果的影響

從單礦物浮選行為的研究中發(fā)現(xiàn)，單一使用硅酸鈉作為脈石礦物抑制劑較難獲得高品位的白鎢礦精礦。為解決這一問題，可采用金屬離子與硅酸鈉配合使用，強化對含鈣脈石的抑制效果，從而減少精選次數(shù)并提高白鎢礦精礦品位[8]。在硅酸鈉用量為1.5g/L、733用量為100 mg/L的條件下，考查了不同pH值條件下，Al2（SO4）3、FeSO4、Pb（NO3）2三種金屬離子對含鈣礦物可浮性的影響，金屬離子濃度均為10-4mol/L。試驗結(jié)果見圖3。

從圖3（a）可以看出，Al2（SO4）3、FeSO4、Pb（NO3）2三種金屬化合物都對白鎢礦單礦物可浮性產(chǎn)生影響，進而降低回收率。但金屬Fe2+對白鎢礦回收率影響較小，與單獨使用硅酸鈉的回收率指標相差1%左右。金屬Al3+離子對白鎢礦回收率影響較大。當?shù)V漿pH值從7.0上升到11.0時，白鎢礦回收率徘徊在62%～65%之間，與單獨使用硅酸鈉相比，在pH= 10.5時，白鎢礦精礦回收率下降了15.3%。與Al3+離子相似，Pb2+離子對白鎢礦回收率也有較大影響。當?shù)V漿pH值從7.0上升到11.0的過程中，白鎢礦回收率從68.8%下降到61.8%，與單獨使用硅酸鈉相比，回收率下降了15.4%。

從圖3（b）可以看出，Al3++硅酸鈉、Pb2++硅酸鈉的組合雖然可以強化對方解石的抑制效果，但對白鎢礦的回收率同樣產(chǎn)生不良影響。而Fe2++硅酸鈉的組合不但加強化了對方解石的抑制效果，對白鎢礦的回收率影響不大。當?shù)V漿pH值從7.0上升到11.0的過程中，方解石的回收率從52.2%下降到31.8%。

圖3 金屬離子的pH值對礦物回收率的影響Fig.3 Effect of metallic ions on the flotation property of calcium minerals（a）—白鎢礦；（b）—方解石；（c）—螢石

從圖3（c）可以看出，Al3+、Fe2+、Pb2+三種金屬離子與硅酸鈉的協(xié)同效應(yīng)都強化對螢石的抑制效果。與單獨使用硅酸鈉相比，當pH=10.5時，Al2（SO4）3+硅酸鈉、FeSO4+硅酸鈉、Pb（NO3）2+硅酸鈉使得螢石回收率分別下降到27.5%、24.5%、27.6%。

從上述三個試驗結(jié)果中可以看出，Al3+、Fe2+、Pb2+三種金屬離子與硅酸鈉共同使用會對白鎢礦、螢石、方解石單礦物浮選行為產(chǎn)生一定的影響。對比后發(fā)現(xiàn)，Al3+、Pb2+離子在強化硅酸鈉對含鈣脈石抑制效果的同時，也同樣降低了白鎢礦的可浮性，說明無論采用Al2（SO4）3+硅酸鈉還是Pb（NO3）2+硅酸鈉的組合，抑制劑的選擇變差，而FeSO4+硅酸鈉的指標最佳。

2.4 氟硅酸鈉及磷酸鹽對含鈣礦物可浮性的影響

氟硅酸鈉、磷酸鹽是目前使用較為廣泛的無機抑制劑，常用于抑制石英、蛇紋石、電氣石、長石及其他硅酸鹽類礦物。

為考查上述兩種常見的抑制劑對白鎢礦、方解石、螢石浮選行為的影響，在兩種抑制劑用量均為1.0 g/L，捕收劑733用量為100 mg/L的條件下，進行了單礦物浮選行為研究，試驗結(jié)果見圖4。

從圖4（a）氟硅酸鈉、六偏磷酸鈉對白鎢礦單礦物的浮選行為研究結(jié)果可以看出，隨著溶液pH值的增加，氟硅酸鈉對白鎢礦的抑制作用不明顯，當pH值從7.0上升至11.0時，白鎢礦單礦物的回收率下降了3.18%。而六偏磷酸鈉對白鎢礦回收率的影響較大，在溶液pH=10.5時，白鎢礦單礦物的回收率只有61.50%。

從圖4（b）的結(jié)果可以看出，無論是氟硅酸鈉還是六偏磷酸鈉對螢石的抑制效果均較好，尤其是六偏磷酸鈉，在pH=10.5時，螢石單礦物的回收率只有40%左右。

從圖4（c）的結(jié)果可以看出，與氟硅酸鈉相比，隨著pH值的增加，六偏磷酸鈉對方解石的抑制作用更加明顯，在pH=10.5時，方解石單礦物的回收率只有44.58%。

通過兩種常見的無機抑制劑氟硅酸鈉和六偏磷酸鈉對白鎢礦、螢石、方解石3種單礦物浮選行為的研究表明，氟硅酸鈉對螢石的抑制效果較佳，而對方解石的抑制效果較差；六偏磷酸鈉對含鈣脈石的抑制效果與硅酸鈉相似，但是，它對白鎢礦同樣有著明顯的抑制效果。因此若想得到較佳的白鎢礦精礦指標，硅酸鈉仍然是首選的含鈣脈石礦物無機抑制劑。

圖4 氟硅酸鈉與六偏磷酸鈉對礦物回收率的影響Fig.4 Effect of sodium fluoride and sodium hexametaphosphate on the flotation property of calcium minerals（a）—白鎢礦；（b）—螢石；（c）—方解石

2.5 單寧對含鈣礦物浮選行為的影響

單寧是一種常見的大分子有機抑制劑，為考查單寧作為抑制劑時對三種含鈣礦物可浮性的影響，在單寧用量為50 mg/L，捕收劑733用量為100 mg/L的條件下，進行了溶液pH值對含鈣礦物浮選行為影響試驗，試驗結(jié)果見圖5。

圖5 單寧pH值對含鈣礦物可浮性的影響Fig.5 Effect of slurry pH value on the floatability of calciumcontaining minerals while using Tannin as inhibitor

從圖5中可以看出，當pH值在7～8時，白鎢礦與方解石回收率變化較小，當pH＞8時，單寧對白鎢礦、方解石抑制作用明顯增強，導致可浮性下降。另外，隨著pH值的增加，螢石的回收率也逐漸降低。用單寧抑制白鎢礦中的方解石，會在方解石表面生成單寧酸鈣絡(luò)合物，因此單寧在白鎢礦浮選中常用來抑制含鈣脈石。

為考查單寧濃度對白鎢礦、方解石、螢石浮選行為的影響，選擇pH=8作為礦漿pH值，733用量仍為100 mg/L，試驗結(jié)果見圖6。從圖6中可以看出，白鎢礦、方解石、螢石的回收率隨著單寧濃度的增加而下降。若以733作為捕收劑，單寧對三種含鈣礦物的抑制順序為螢石＞白鎢礦＞方解石。因此，單寧在做抑制劑的過程中選擇性較差，在可浮性相近情況下，很難實現(xiàn)白鎢礦與含鈣脈石礦物，尤其是與方解石的有效分離。

圖6 單寧濃度對含鈣礦物可浮性的影響Fig.6 Effect of Tannin concentration on the floatability of calcium-containing minerals

從抑制劑遴選試驗中可以確定，硅酸鈉與硫酸亞鐵協(xié)同作用為最佳的抑制劑組合，該組合可以有效抑制方解石、螢石，對實現(xiàn)方解石-螢石類型白鎢礦的常溫浮選提供了依據(jù)。

3 常溫浮選研究

根據(jù)抑制劑遴選試驗結(jié)果，選定pH=10.5，采用733作為捕收劑，對礦石進行常溫浮選試驗，沖表1分析結(jié)果中可以看出，原礦含硫0.15%，需預(yù)先除去硫礦物，否則會影響白鎢礦精礦品位。在反浮選硫的基礎(chǔ)上，通過6次精選，2次掃選，得到試驗結(jié)果，流程圖見圖7，試驗結(jié)果見表3。

從最終精礦指標上來看，采用全浮選流程在常溫下就可以得到鎢精礦品位為63.17%，鎢金屬回收率為96.32%的選礦指標，說明前期的抑制劑遴選試驗結(jié)果對實現(xiàn)白鎢礦常溫浮選具有一定的指導意義。

圖7 閉路試驗流程圖Fig.7 Flowsheet of closed circuit test

表3 閉路流程試驗結(jié)果 %Tab.3 Testing result of closed circuit flotation

4 結(jié)論

（1）733作為捕收劑，當硅酸鈉用量為0.5 g/L時，隨著礦漿pH值的升高，白鎢礦、方解石的回收率變化不大，而螢石的回收率有所下降。在pH=10.5時，螢石回收率最低，為70.2%，說明礦漿pH值的變化，使得硅酸鈉對螢石的抑制作用增強，因此使用硅酸鈉作為抑制劑，較佳的礦漿pH值在10.5左右。

（2）隨著硅酸鈉濃度不斷增加，方解石和螢石的回收率明顯下降，而白鎢礦回收率變化不明顯。說明硅酸鈉對含鈣礦物的抑制有一定的選擇性。同時發(fā)現(xiàn)，單獨使用硅酸鈉作為抑制劑，并不能取得對螢石和方解石滿意的抑制效果。

（3）在使用金屬離子強化硅酸鈉抑制效果的試驗中，當pH值在7.0～11.0的范圍內(nèi)，Al3+、Fe2+、Pb2+三種金屬離子均可對白鎢礦、方解石、螢石回收率產(chǎn)生影響。其中Al3+、Pb2+離子與硅酸鈉的協(xié)同效應(yīng)，不但使方解石、螢石的可浮性明顯下降，也增強了對白鎢礦的抑制效果，降低了白鎢礦的回收率；而Fe2+離子在有效強化硅酸鈉對方解石、螢石的抑制效果同時，對白鎢礦的回收率影響不大。說明Fe2+離子不但可以起到“助抑劑”的作用，能增強硅酸鈉的選擇性。

（4）在抑制劑遴選試驗的基礎(chǔ)上對云南某白鎢礦進行了可選性研究，通過6次精選2次掃選得到鎢精礦品位為63.17%，鎢金屬回收率86.32%的選礦指標，實現(xiàn)了方解石-螢石類型白鎢礦的常溫浮選。

[1] 程 瓊，徐曉萍，曾慶軍，等.江西某白鎢粗精礦加溫精選試驗研究[J].礦產(chǎn)綜合利用，2007，（4）：3-5. CHENG Qiong，XU Xiao-ping，ZENG Qing-jun，et al.Experimental research on hot cleaning of a scheelite rough concentrate in Jiangxi[J].Multipurpose Utilization of Mineral Resources，2007，（4）：3-5.

[2] 鄧麗紅，周曉彤.白鎢礦常溫浮選工藝研究[J].中國鎢業(yè)，2008，23 （5）：20-22. DENG Li-hong，ZHOU Xiao-tong.On flotation technology of low grade scheelite at normal temperature[J].China Tungsten Industry，2008，23（5）：20-22.

[3] 林日孝，張發(fā)明，曾慶軍，等.云南某白鎢礦選礦試驗研究[J].金屬礦山，2011，（3）：74-77. LIN Ri-xiao，ZHANG Fa-ming，ZENG Qing-jun，et al.Experimental research on beneficiation of a Yunnan scheelite mine[J].Metal Mine，2011，（3）：74-77.

[4] 邵偉華，張艷嬌，趙 平，等.某低品位白鎢礦選礦試驗[J].現(xiàn)代礦業(yè)，2012，（524）：103-105. SHAO Wei-hua，ZHANG Yan-jiao，ZHAO Ping，et al.Experimental research on beneficiation of a low grade scheelite mine[J].Morden Mining，2012，（524）：103-105.

[5] 王淀佐，邱冠周，胡岳華.資源加工學[M].北京：科學出版社2005.

[6] 張力先，高玉武.礦物表面特性與可浮性關(guān)系綜述[J].黃金學報，2000，2（1）：30-33. ZHANG Li-xian，GAO Yu-wu.Summarization of relation between surface properties and floatability of minerals[J].Gold Journal，2000，2（1）：30-33.

[7] 郭劭卿.某白鎢礦浮選尾礦綜合回收微細粒級自鎢試驗研究[J].中國鎢業(yè)，2013，28（6）：21-24. GUO Shao-qing.Experimental research on fine-grade scheelite's comprehensive recovery out of the flotation tailings in a scheelite mine[J].China Tungsten Industry，2013，28（6）：21-24.

[8] 李衍軍.我國鎢礦現(xiàn)狀和前景[J].中國鎢業(yè)，2000，15（2）：8-11. LI Yan-jun.The status and prospects of tungsten mines in China[J]. China Tungsten Industry，2000，15（2）：8-11.

Inhibitor Selection Tests for Scheelite Flotation at Room Temperature

YANG Xiao-feng1,2,LIU Quan-jun1
(1.Faculty of Land Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,Yunnan,China；2.Kunming Vocational and Technical College of Industry,Kunming 650302,Yunnan,China)

The floatability of scheelite is very similar to the common calcium gangue,such as fluorite and calcite. China still has some ore dressing workshops with high calcium content of gangue by applying heated flotation technology.To achieve normal temperature flotation，the flotation behaviors of Ca-bearing minerals under different solution conditions are studied in single-mineral flotation tests.Flotation experiments are performed by adopting sodium silicate+FeSO4as inhibitors,pH value being 10.5 and 733 agent as collector based on the preliminary researches on the flotation mechanism.The results showed that scheelite concentrate containing WO363.17%is obtained with tungsten recovery rate attaining 86.32%.

scheelite;flotation;inhibitors;grade;recovery rate

TD954

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.05.007

2015-08-01

楊曉峰（1982-），男，黑龍江哈爾濱人，博士，工程師，主要從事浮選新工藝研究。

劉全軍（1964-），男，四川廣安人，教授，博士生導師，主要從事浮選理論與工藝研究。