某難選低品位鎢鉬共生礦石工藝礦物學(xué)研究

洪秋陽，梁冬云，李 波，徐曉萍

（廣州有色金屬研究院 稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東 廣州 510650）

某難選低品位鎢鉬共生礦石工藝礦物學(xué)研究

洪秋陽，梁冬云，李 波，徐曉萍

（廣州有色金屬研究院 稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東 廣州 510650）

采用MLA技術(shù)對難選低品位鎢鉬礦石進行詳細(xì)的工藝礦物學(xué)研究，測定了礦石礦物組成、嵌布粒度和解離度等工藝礦物學(xué)參數(shù)，為制定合理的選礦流程提供詳實可靠的依據(jù)。結(jié)果表明，礦石中的主要有價礦物為白鎢礦和輝鉬礦；脈石礦物以石榴石（鈣鐵榴石、鈣鋁榴石）、透閃石、普通輝石、透輝石等磁性脈石為主，還有部分非磁性脈石石英、長石、螢石和方解石等。脈石礦物中富鈣脈石含量較高，將對白鎢礦選礦產(chǎn)生一定的影響?；诠に嚨V物學(xué)的研究結(jié)果，選礦試驗設(shè)計了強磁預(yù)先丟尾-先浮鉬后浮鎢的工藝技術(shù)路線，取得了鉬精礦產(chǎn)率為0.125%，鉬品位48.85%，鉬回收率64.86%；鎢精礦產(chǎn)率為0.27%，WO3品位65.23%，鎢回收率74.22%的較好選礦技術(shù)指標(biāo)。

鎢鉬礦；難選低品位礦石；選礦工藝；MLA；工藝礦物學(xué)

中國是鎢資源大國，也是鎢的消費大國，鎢的儲量、生產(chǎn)量、消費量和貿(mào)易量都居世界第一位[1]。然而，鎢礦石品位低，礦物組合繁雜，共伴生元素多是中國大多數(shù)鎢礦床的重要特征[2-3]。鎢鉬共生礦是現(xiàn)階段國內(nèi)最重要的鎢礦石組合類型，從礦石成因上劃分，屬于斑巖型、斑巖與夕卡巖的過渡類型、夕卡巖型，礦床主要分布在湖南、江西、河南、廣西、廣東等地[4-5]。該類型礦石有價金屬以鎢為主，均含數(shù)量不等的鉬金屬，形成鎢、鉬兩者均達(dá)到工業(yè)品位的共生礦。采用國際先進的MLA自動礦物定量檢測技術(shù)，并結(jié)合傳統(tǒng)工藝礦物學(xué)方法，對中國西北地區(qū)某低品位難選鎢鉬共生礦石進行詳細(xì)的工藝礦物學(xué)研究[6-7]，定量測定了礦石礦物組成、白鎢礦和輝鉬礦的嵌布粒度和解離度以及有價元素鎢和鉬在礦石中的賦存狀態(tài)等工藝礦物學(xué)參數(shù)，為制定合理的選礦工藝流程提供依據(jù)和指導(dǎo)。

1 試驗樣品及研究方法

1.1 試樣樣品

試驗樣品來自中國西北地區(qū)，屬于含磁黃鐵礦夕卡巖-斑巖型鎢鉬共生礦石。原礦多元素分析結(jié)果為：WO30.25%，Mo0.092%，Cu0.046%，Pb0.013%， Zn 0.064%，S 2.31%。具有礦石品位低，礦物組成復(fù)雜的特點。

1.2 MLA測試方法

MLA自動檢測系統(tǒng)包括掃描電鏡、能譜儀和MLA軟件。

測試流程：將樣品座放入樣品倉—關(guān)閉樣品倉，樣品室抽真空—選擇測量方法—設(shè)置測試參數(shù)（電鏡參數(shù)，顆?；瘏?shù)，能譜參數(shù)）—開始測試。將樣品分4級制樣，每級樣品測300～400個視域，約40 000個顆粒，完成一個礦樣（4個樣品）的檢測共需10～15 h。測試過程完成后自動關(guān)閉，停止檢測。可根據(jù)需要增加或減少測定視域，或通過調(diào)整放大倍數(shù)決定測定的顆粒數(shù)量[8-10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物組成及各礦物含量

采用MLA檢測查明原礦的礦物種類及各礦物相對含量，原礦礦物定量檢測結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明：（1）礦石中主要有用礦物是白鎢礦和輝鉬礦，只有微量黑鎢礦，并且基本上不含其他鉬礦物，選礦工藝只需考慮白鎢礦和輝鉬礦的回收；（2）磁性礦物主要為磁黃鐵礦和磁鐵礦，礦物量占7%左右，其中包括磁鐵礦和易磁易浮的單斜磁黃鐵礦，少量弱磁難浮的六方磁黃鐵礦。由于磁黃鐵礦的可浮性參差不齊，易在中礦中循環(huán)[11]，這些磁黃鐵礦將對輝鉬礦和白鎢礦的浮選產(chǎn)生干擾作用；（3）少量甚至微量黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、方鉛礦、輝鉛鉍礦、輝銻礦等易浮金屬硫化礦物，需要在鉬精選過程加以抑制；（4）脈石礦物分為兩類：磁性脈石和非磁性脈石。磁性脈石主要為石榴子石（鈣鐵榴石、鈣鋁榴石）、透閃石、普通輝石、透輝石和少量黑云母、綠泥石、綠簾石，大約占總礦物量的65%，其中鈣鋁榴石、鈣鐵榴石、透輝石為富鈣脈石，可浮性與白鎢礦的可浮性差異不大，將對白鎢礦選礦產(chǎn)生干擾；非磁性脈石主要為石英、長石和螢石、方解石，后者為富鈣脈石，將進入白鎢粗選精礦，干擾白鎢精選[12]。

表1 原礦礦物組成定量檢測結(jié)果 w/%Tab.1 Mineralogical composition of ore

2.2 礦物理化學(xué)性質(zhì)和嵌布狀態(tài)

2.2.1 白鎢礦的物理化學(xué)性質(zhì)

白鎢礦是該礦石的主要鎢礦物，呈四方雙錐狀或等軸粒狀，晶體無色透明，少數(shù)白鎢礦因鐵染而呈透明的淡黃色。油脂光澤，硬度中等（莫氏硬度4.5），密度5.8～6.2 g/cm3，性脆，具清楚的解理。在白鎢礦晶格中，Mo可呈類質(zhì)同象替代W。礦石中的白鎢礦類質(zhì)同象替代較普遍，由于W的原子序數(shù)為74，而Mo的原子序數(shù)為42，鎢比鉬的原子序數(shù)高得多，因此含鎢高鉬低的部位亮度明顯高于鎢低鉬高部位，在掃描電鏡背散射圖像中常可見灰度不同的相分區(qū)（見圖1）。礦石中白鎢礦化學(xué)成分能譜檢測結(jié)果如表2所示，由測定結(jié)果可知，礦石中白鎢礦普遍含鉬，含鉬量不固定，MoO3含量最小0.60%，最大可達(dá)7.44%，而小部分白鎢礦極富鉬最高含MoO3可達(dá)41.66%。白鎢礦單礦物分析：WO376.01%，Mo2.93%。2.2.2 鎢鉬礦物的嵌布粒度和嵌布狀態(tài)

圖1 礦物樣品掃描電鏡-BSE圖Fig.1 SEM-BSE image for mineral samples白鎢礦中鉬類質(zhì)同象替代鎢而出現(xiàn)的相分區(qū)

表2 白鎢礦化學(xué)成分掃描電鏡能譜分析結(jié)果 %Tab.2 SEM-EDSanalysisresultsforthechemicalcomponentsofsheelite

白鎢礦的嵌布粒度較粗，粒度不均勻，粒度分布范圍較廣，主要粒度范圍為0.01～0.32 mm；輝鉬礦的粒度較細(xì)，但粗細(xì)比較均勻，主要粒度范圍為0.02～0.16 mm。礦石中白鎢礦多呈自形晶-半自形晶顆粒，結(jié)晶較完整，大多與石榴石和透輝石、透閃石連生（圖1、圖2）。與白鎢礦類似，輝鉬礦結(jié)晶較完整，呈半自形葉片嵌布在石榴石和透輝石、透閃石之間（圖3）。

圖2 礦物樣品反光顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Reflective micrograph for mineral samples多粒白鎢礦與石榴石、透閃石、透輝石連生

圖3 礦物樣品反光顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Reflective micrograph for mineral samples多粒輝鉬礦嵌布在透閃石和石榴石等脈石之間

2.3 鎢鉬礦物的解離度

為了給選礦工藝制定合理的磨礦方案提供礦物學(xué)依據(jù)，測定了在不同磨礦細(xì)度下白鎢礦和輝鉬礦的解離度，結(jié)果如表3所示。

由表3中結(jié)果可知，白鎢礦具有良好的解離性，在磨礦細(xì)度為-0.074 mm占80%時，白鎢礦總解離度達(dá)89.35%，磨礦細(xì)度為-0.074 mm占88%時，白鎢礦總解離度為93.38%；輝鉬礦相對較難解離，在磨礦細(xì)度為-0.074 mm占80%時，輝鉬礦總解離度為81.80%，磨礦細(xì)度為-0.074 mm占88%時，總解離度為86.63%。解離度測定結(jié)果表明，雖然白鎢礦和輝鉬礦與石榴石、透輝石、透閃石等脈石礦物緊密連生，但由于白鎢礦和輝鉬礦結(jié)晶完整，因此在磨礦過程具有良好的解離效果。

表3 不同磨礦細(xì)度下解離度測定結(jié)果Tab.3 Dissociationmeasurementresultsunderdifferentgrindingfinenesses

2.4 鎢、鉬在礦石中的賦存狀態(tài)

根據(jù)MLA對原礦礦物定量測定結(jié)果和各類礦物的鎢和鉬化學(xué)分析，得出有價金屬鎢、鉬在各主要礦物中的分配，如表4所示。從表中可見，以白鎢礦和黑鎢礦礦物形式存在的鎢分別占原礦總鎢的86.56%和2.11%；分散于磁黃鐵礦/磁鐵礦中的鎢占原礦總鎢的0.71%；在-0.045 mm細(xì)度仍包含于磁性脈石礦物中的鎢占原礦總鎢的7.21%，非磁性脈石（石英、長石、螢石等）中鎢占原礦總鎢的0.87%。鎢的最高回收率為88%左右，若只選白鎢礦，鎢的理論回收率為86%。礦石中輝鉬礦中的鉬占原礦總鉬的83.31%，以類質(zhì)同象進入白鎢礦晶格而賦存于含鉬白鎢礦中，白鎢礦中的鉬占原礦總鉬8.63%；分散于磁黃鐵礦/磁鐵礦中的鉬占原礦總鉬2.88%；在-0.045 mm細(xì)度下，仍包含于磁性脈石礦物中的鉬占原礦總鉬的3.86%，仍包含于非磁性脈石中的鉬占原礦總鉬的0.55%。鉬的理論回收率為83%左右。

表4 鎢、鉬在各主要礦物中的分配 %Tab.4 Distribution of tungsten and molybdenum in the major ores

2.5 礦物磁性分析

為了查明礦石中主要鐵礦物和脈石礦物的磁性分布，采用原礦-0.1 mm+0.074 mm粒級產(chǎn)品進行礦物磁性分析，結(jié)果如表5所示。在磁場場強為100mT條件下，磁性產(chǎn)品產(chǎn)率為5.81%，主要由磁鐵礦和磁黃鐵礦組成；在磁場場強為300 mT條件下，磁性產(chǎn)品產(chǎn)率為5.42%，主要是磁黃鐵礦、綠泥石和少量石榴石、透輝石；磁場場強為500 mT條件下，磁性產(chǎn)品產(chǎn)率為37.92%，主要由透輝石、透閃石、石榴石和綠泥石組成；在磁場場強為800 mT條件下，磁性產(chǎn)品產(chǎn)率為24.14%，主要是石榴石以及少量透輝石和透閃石；在磁場場強為1 000 mT條件下，磁性產(chǎn)品產(chǎn)率為4.75%，主要由石榴石和少量透閃石組成；非磁性產(chǎn)品產(chǎn)率為21.96%，主要為石英、長石、螢石、方解石等礦物。

表5 原礦礦物磁性分析結(jié)果Tab.5 Magnetism analysis results for the ore minerals

2.6 結(jié)果分析與選礦工藝流程設(shè)計

根據(jù)對該鎢鉬礦石礦物組成分析，磁性脈石占總礦物量的65%，加上以單斜磁黃鐵礦為主的磁黃鐵礦和磁鐵礦，礦石中磁性礦物的總量達(dá)到72%左右；非磁性脈石主要是石英、長石、螢石、方解石，大約占總礦物量的22%。雖然鎢鉬礦物與石榴石和透輝石、透閃石連生，但白鎢礦和輝鉬礦結(jié)晶完整，在適當(dāng)細(xì)磨后具有良好的解離性，解離度分別可達(dá)到93%和87%。根據(jù)鎢、鉬在礦石中的分配：分散于磁性礦物（磁黃鐵礦、磁鐵礦和磁性脈石）中的鎢和鉬分別占總量的7.92%和6.74%，預(yù)先丟掉后鎢鉬的損失不大。因此，選礦工藝設(shè)計磁-浮聯(lián)合的工藝流程進行選礦小型試驗研究，先采用弱磁選回收或預(yù)先脫除磁鐵礦、磁黃鐵礦，強磁選預(yù)先分離石榴子石、透輝石、透閃石等中磁性礦物[13]。浮選工藝則按照先鉬后鎢的原則進行。由于礦石中還含有少量至微量的黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、方鉛礦、輝鉛鉍礦、輝銻礦等非磁性、可浮性較好的硫化礦物，這部分礦物的存在對白鎢精礦質(zhì)量影響較大，在白鎢浮選前還需進行浮選脫硫。由于白鎢粗精礦中還含有較多螢石、方解石等富鈣脈石，需加溫精選才能獲得合格白鎢精礦。

因此，對于本礦石，設(shè)計的試驗原則流程如圖4所示，先磁后浮、先鉬硫后白鎢的流程，取得了鉬精礦產(chǎn)率為0.125%，鉬品位48.85%，鉬回收率64.86%；鎢精礦產(chǎn)率為0.27%，WO3品位65.23%，鎢回收率74.22%的較好選礦技術(shù)指標(biāo)。

圖4 試驗原則流程Fig.4 Principal process for the test

3 結(jié)論

（1）試驗研究的礦石屬于低品位夕卡巖-斑巖型鎢鉬共生礦，主要有價礦物為白鎢礦和輝鉬礦，脈石礦物主要是石榴石、透輝石、透閃石和石英，還有一些可對白鎢精選造成干擾的富鈣脈石螢石和方解石。

（2）礦石中的白鎢礦的嵌布粒度較粗，粒度不均勻；輝鉬礦的粒度較細(xì)，但粗細(xì)比較均勻。白鎢礦和輝鉬礦與石榴石、透輝石、透閃石等脈石礦物緊密連生，但由于結(jié)晶完整，在適當(dāng)細(xì)磨后具有良好的解離性。

（3）礦石中鎢主要以白鎢礦形式存在，鉬主要以輝鉬礦形式存在。分選白鎢礦，鎢的理論回收率為86%。由于白鎢礦普遍含鉬，白鎢礦中的鉬占原礦總鉬8.63%，分選輝鉬礦，鉬的理論回收率為83%左右。

（4）根據(jù)工藝礦物學(xué)研究結(jié)果，選礦工藝設(shè)計磁-浮聯(lián)合的工藝流程進行選礦小型試驗研究。該流程的優(yōu)勢在于磁選拋去大量的磁性脈石，不僅能消除這些礦物對浮選過程的影響，保證生產(chǎn)指標(biāo)，大幅度降低浮選藥劑成本和生產(chǎn)成本，提高浮選車間的處理能力，還能綜合回收資源中的有價成分，提高資源綜合利用率。

[1] 馬東升．鎢的地球化學(xué)研究進展[J]．高校地質(zhì)學(xué)報，2009，15（1）：19-34．MA Dong-sheng．Progress in research on geochemistry of tungsten [J]．Geological Journal of China Universities，2009，15（1）：19-34．

[2] 殷俐娟．我國鎢資源現(xiàn)狀與政策效應(yīng) [J]．中國礦業(yè)，2009，18 （11）：1-3．YIN Li-juan．The status of tungsten resources and policy effects in China[J]．China Mining Magazine，2009，18（11）：1-3．

[3] 祝修盛．我國的鎢資源與鎢工業(yè)[J]．中國鎢業(yè)，2003，18（5）：24-29．ZHU Xiu-sheng．The tungsten resources and industry of China[J]．China Tungsten Industry，2003，18（5）：24-29．

[4] 孫延綿．論我國白鎢資源現(xiàn)狀及其開發(fā)利用[C]//中國有色金屬學(xué)會第五屆學(xué)術(shù)年會論文集．北京：中國有色金屬學(xué)會，2003：69-72．

[5]《礦產(chǎn)資源綜合利用手冊》編輯委員會．礦產(chǎn)資源綜合利用手冊[M]．北京：科學(xué)出版社，2000．

[6] FANDRICH R，GU Y，BURROWS D，et al.Modern SEM-based mineral liberation analysis [J].International Journal of Mineral Processing，2007，（84）：310-320．

[7] GU Ying.Automated scanning electron microscope based mineral liberation analysis [J].Journal of Minerals and Materials Characterization and Engineering，2003，2（1）：33-41．

[8] GU Ying，NAPIER-MUNN T.JK/Philipsmineralliberation analyzer-an introduction[C]//Minerals Processing 97 Conf.Cape Town：SA，1997：2．

[9] 梁冬云，洪秋陽，李 波．某夕卡巖型難選鎢錫多金屬礦石工藝礦物學(xué)研究[J]．中國鎢業(yè)，2010，25（5）：22-25．LIANG Dong-yun，HONG Qiu-yang，LI Bo．On the mineralogy of a Skarn-type refractory tungsten-tin polymetallic ore[J]．China Tungsten Industry，2010，25（5）：22-25．

[10]洪秋陽，梁冬云，張莉莉．夕卡巖型鎢鉬伴生礦工藝礦物學(xué)研究[J]．中國鎢業(yè)，2013，28（5）：32-34．HONG Qiu-yang，LIANG Dong-yun，ZHANG Li-li．Process mineralogy of a skarn tungsten-molybdenum ore[J]．China Tungsten Industry，2013，28（5）：32-34．

[11]洪秋陽，湯玉和，王毓華，等．磁黃鐵礦結(jié)構(gòu)性質(zhì)與可浮性差異研究[J]．金屬礦山，2011，（1）：64-67．HONG Qiu-yang，TANG Yu-he，WANG Yu-hua，etal．Investigation on properties and structure of pyrrhotite and the difference of its floatability[J]．Metal Mine，2011，（1）：64-67．

[12]周曉彤，李英霞，鄧麗紅，等．白鎢礦與含鈣脈石浮選分離的研究[J]．中國礦業(yè)，2014，23（2）：107-111．ZHOU Xiao-tong，LI Ying-xia，DENG Li-hong，et al．Flotation separation of scheelite from calcium gangue minerals[J]．China Mining Magazine，2014，23（2）：107-111．

[13]徐曉萍，何曉娟，高玉德，等．一種富含磁黃鐵礦的白鎢礦的選礦方法：中國，CN102441482A[P]．2012-05-09．

Process Mineralogy of a Refractory Low-Grade Tungsten-Molybdenum Ore

HONG Qiu-yang,LIANG Dong-yun,LI Bo,XU Xiao-ping
(State Key Laboratory of Rare Metals Separation and Comprehensive Utilization,Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals,Guangzhou 510650, Guangdong,China)

A detailed process mineralogy study was carried out by MLA for a refractory low-grade tungstenmolybdenum ore.The process mineralogy parameters,including mineralogical composition of ore,mineral grain size, and liberation degree were measured quantitatively to provide a basis for designing a reasonable beneficiation flowsheet.According to the process mineralogy results,the valuable minerals in the ore include scheelite and molybdenite;the gangue minerals are dominant with the magnetic gangues,such as garnet(including andradite and grossular),tremolite,augite,diopside,etc.,and some non-magnetic gangues,for example,quartz,feldspar,fluorite, calcite,etc;there are large amounts of C-rich gangues in the ore,which will have a certain influence on separating scheelite.Based on these results,the technology process of pre-discarding the tailings by high intensity magnetic separation combined with floating molybdenum and tungsten sucessively was designed for beneficiation tests.The technology indicators are listed as the following:the yield of molybdenum concentrate is 0.125%with the grade and recovery of Mo being 48.85%and 64.86%respectively;the yield of tungsten concentrate is 0.27%with the grade and recovery of WO3being 65.23%and 74.22%.

tungsten-molybdenum ore;refractory low-grade ore;beneficiation process;MLA;process mineralogy

TD912

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.05.010

2014-08-14

洪秋陽（1988-），女，福建泉州人，工程師，主要從事工藝礦物學(xué)研究工作。

梁冬云（1958-），女，廣東中山人，教授級高級工程師，主要從事工藝礦物學(xué)研究工作。