新疆高鈣煤混燒對(duì)灰中含鈣礦物熔融特性影響

陳勝，于敦喜，吳建群，夏祎旻，王越明，徐明厚

（1 華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074； 2 Southern Research,National Carbon Capture Center(NCCC),Wilsonville,AL 35186,USA；3Department of Chemical Engineering and Institute for Clean and Secure Energy,University of Utah,Salt Lake City,UT 84112,USA）

引 言

新疆是我國(guó)煤炭資源富集區(qū)，煤炭資源是新疆三大優(yōu)勢(shì)能源資源（煤炭、石油、天然氣）之一，根據(jù)全國(guó)第三次煤炭資源預(yù)測(cè)與評(píng)價(jià)成果，新疆煤炭預(yù)測(cè)資源量2.19 萬(wàn)億噸，占全國(guó)預(yù)測(cè)資源總量的近40%[1]。多數(shù)新疆煤具有高堿/堿土金屬含量的特點(diǎn)，導(dǎo)致新疆煤在鍋爐燃燒過(guò)程中存在嚴(yán)重的沾污結(jié)渣問(wèn)題[2?3]，嚴(yán)重地制約其作為動(dòng)力用煤的利用。

大量的研究表明添加吸附劑和混燒是降低煤粉結(jié)渣傾向的主要手段[2,4?5]，其中混燒技術(shù)主要是采用高硅鋁含量的燃料與新疆煤按照一定比例進(jìn)行混合燃燒，通過(guò)提高灰熔點(diǎn)、促進(jìn)硅鋁酸鹽對(duì)氣相產(chǎn)物的吸附和高硅鋁燃料灰的稀釋作用等方面達(dá)到降低煤沾污結(jié)渣傾向的目的。現(xiàn)有針對(duì)混煤技術(shù)控制新疆煤沾污結(jié)渣的研究主要集中關(guān)注混煤過(guò)程硅鋁酸鹽對(duì)堿金屬的吸附作用或灰熔融特性的影響[6?7]，而對(duì)混燒過(guò)程煤中含鈣礦物等其他重要致渣礦物關(guān)注較少。現(xiàn)場(chǎng)與實(shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果均表明新疆煤中較高的Ca 含量對(duì)新疆煤的高溫結(jié)渣具有重要貢獻(xiàn)[8?9]。因此缺乏對(duì)混煤燃燒含鈣礦物成灰特性（尤其是熔融特性的變化）的全面表征將會(huì)導(dǎo)致混煤技術(shù)對(duì)新疆煤結(jié)渣控制作用被高估。

崔育奎等[10]采用高硅鋁煤與高鈣新疆煤進(jìn)行混燒時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著高硅鋁煤混燒比例增加，總灰熔點(diǎn)先降低后增加。Zeng 等[8]采用高嶺土與新疆高鈣煤進(jìn)行混燒時(shí)也發(fā)現(xiàn)了相似的規(guī)律。學(xué)者們[10?12]采用純礦物或混煤實(shí)驗(yàn)證明了來(lái)自高硅鋁煤或高嶺土中的硅鋁酸鹽會(huì)與煤中Ca發(fā)生交互反應(yīng)，形成含鈣硅鋁酸鹽等低溫共熔體，從而降低灰熔點(diǎn)；而隨著高硅鋁煤或高嶺土的混配比例增加，高熔點(diǎn)礦物的稀釋作用會(huì)明顯提高灰熔點(diǎn)。但是現(xiàn)有研究并沒(méi)有對(duì)混燒前后含鈣礦物的熔融特性變化進(jìn)行定量表征或針對(duì)含鈣礦物對(duì)灰熔融貢獻(xiàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，考慮到礦物熔融對(duì)結(jié)渣的影響同時(shí)受灰熔融和粒徑分布特性影響，因此對(duì)灰熔融特性和粒徑分布特性進(jìn)行關(guān)聯(lián)性分析對(duì)結(jié)渣評(píng)價(jià)有重要的意義[13?14]。但是現(xiàn)有研究缺乏對(duì)混煤燃燒前后灰中含鈣礦物成分、粒徑分布和熔融特性進(jìn)行關(guān)聯(lián)性分析。

針對(duì)現(xiàn)有研究中的不足，本研究采用計(jì)算機(jī)控制掃描電鏡（CCSEM）單顆粒分析技術(shù)與熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)合的方法，對(duì)高硅鋁煤與高鈣新疆煤混燒前后含鈣礦物熔融特性變化進(jìn)行定量表征，同時(shí)對(duì)熔融相粒徑分布特性進(jìn)行分析，揭示高硅鋁煤與高鈣新疆煤混燒含鈣礦物成灰特性變化對(duì)結(jié)渣特性的影響規(guī)律。需要特殊說(shuō)明的是，雖然新疆煤同時(shí)含有堿金屬或含鐵礦物等其他低灰熔點(diǎn)礦物，但是由于一方面前人對(duì)新疆煤中堿金屬和含鐵礦物對(duì)混煤灰熔融影響研究較充分，另一面新疆煤中Ca主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)Ca形式存在，與傳統(tǒng)煤存在明顯差別，需要深入研究其轉(zhuǎn)化行為及對(duì)結(jié)渣的影響。因此為了更集中討論含鈣礦物的作用，本研究重點(diǎn)探討混煤燃燒過(guò)程含鈣礦物的轉(zhuǎn)化行為及對(duì)灰熔融的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 燃料特性

本研究采用的新疆煤取自新疆哈密大南湖二礦，文中稱為EK 煤，混燒的高硅鋁煤取自新疆哈密大南湖一礦，文中稱為YK 煤。將兩種煤分別采用磨煤機(jī)進(jìn)行研磨并篩分至粒徑為100 μm 以下。煤的工業(yè)分析、元素分析和低溫灰成分分析結(jié)果如表1 所示。由表中分析結(jié)果可知YK 煤具有非常高的灰含量及Si 和Al 含量，現(xiàn)場(chǎng)結(jié)果表明單燒YK 煤不存在沾污結(jié)渣問(wèn)題。EK 煤具有高Na、Ca 和Fe 含量的特點(diǎn)，灰中CaO 含量更是高達(dá)21.64%，在實(shí)際燃燒過(guò)程中存在嚴(yán)重沾污結(jié)渣問(wèn)題。本研究重點(diǎn)關(guān)注含鈣礦物的轉(zhuǎn)化行為及其對(duì)結(jié)渣的影響，因此采用CCSEM 分析[15]和逐級(jí)提取[16]結(jié)合的方式對(duì)燃料中無(wú)機(jī)鈣礦物成分和有機(jī)鈣含量進(jìn)行半定量分析。結(jié)果如表2 所示，由分析結(jié)果可知YK 煤和EK 煤中CaO（如無(wú)特殊說(shuō)明CaO 指化學(xué)成分）均主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)形式存在，有機(jī)結(jié)合態(tài)Ca分別占總CaO 含量的72.23%和88.85%。

表1 燃料特性分析Table 1 Fuel properties

表2 原煤含鈣礦物分布特性Table 2 Distribution of Ca-bearing minerals in raw coal

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與條件

本燃燒實(shí)驗(yàn)在高溫沉降爐中進(jìn)行，沉降爐系統(tǒng)主要包括給粉系統(tǒng)、給氣系統(tǒng)、爐膛反應(yīng)系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)和取樣系統(tǒng)。微量給粉器中的煤粉通過(guò)一次風(fēng)給入爐膛，與二次風(fēng)混合后在爐膛中燃燒，燃燒后產(chǎn)生的總灰采用水冷取樣管進(jìn)行收集，總灰進(jìn)入水冷取樣管后被大流量的N2淬冷，最后在水冷取樣管出口被玻璃纖維濾筒收集，關(guān)于沉降爐和實(shí)驗(yàn)過(guò)程的詳細(xì)介紹可參考前期研究結(jié)果[2,17]。

實(shí)驗(yàn)所采用的燃燒氣氛為N2/O2=21/79（體積比），模擬空氣燃燒氣氛。爐膛溫度設(shè)置為1300℃，燃料包括YK 煤（YK100）、EK 煤（EK100）和YK 煤/EK 煤質(zhì)量比分別為8/2（Y80E20）和6/4（Y60E40）的兩種混煤。所選取的兩種混煤比例主要參考新疆某電廠試驗(yàn)的兩種混燒比例[11]，本研究結(jié)果將為該電廠混煤燃燒提供理論指導(dǎo)。

1.3 分析測(cè)試

采用CCSEM 對(duì)原煤和總灰的礦物成分、化學(xué)成分以及粒徑分布等物化特性進(jìn)行分析。CCSEM 是一種基于單顆粒統(tǒng)計(jì)的分析技術(shù)，可獲得礦物單顆粒粒徑、化學(xué)成分和形狀特性等信息，按照一定的分類規(guī)則進(jìn)行分類后可獲得礦物顆粒的礦物成分[18?19]。通過(guò)對(duì)大量礦物顆粒特性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析后可獲得礦物的粒徑分布、化學(xué)成分、礦物分布、元素的共生特性和各特性之間的關(guān)聯(lián)性，是一種能夠全面深入表征煤中和灰中礦物特性的測(cè)試分析手段[20?22]。關(guān)于CCSEM 分析詳細(xì)過(guò)程可參考前期的研究[23]。

為分析混煤燃燒對(duì)灰熔融特性的影響，采用熱力學(xué)平衡計(jì)算的方法對(duì)灰中液相比進(jìn)行計(jì)算[24]。每次計(jì)算輸入為溫度、燃燒氣氛和CCSEM 測(cè)試的一個(gè)灰顆粒的化學(xué)成分，輸出為每個(gè)灰顆粒的液相比例和灰顆粒中各化學(xué)成分在液相中分布的百分比。熱力學(xué)平衡計(jì)算所需要的數(shù)據(jù)來(lái)自HSC6.0。采用單顆粒成分而非總灰成分作為熱力學(xué)平衡計(jì)算輸入條件是為了考慮煤燃燒過(guò)程不同礦物之間的交互作用差異，從而使熔融特性計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確性更高?；趩晤w粒熔融比例可通過(guò)式（1）對(duì)總灰中CaO熔融比例進(jìn)行計(jì)算。

式中，f為總灰中CaO熔融比例，fl為熱力學(xué)平衡計(jì)算灰顆粒中CaO 的液相比例，fCaO為CCSEM 分析灰顆粒中CaO含量，mi為灰顆粒的質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CaO在灰中礦物分布特性

CaO（如無(wú)特殊說(shuō)明指化學(xué)成分）在含鈣礦物中的分布如圖1 所示，總灰中檢測(cè)到的僅有含鈣硅鋁酸鹽（90%＞CaO＞5%且CaO+Al2O3+SiO2＞90%）和含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽（90%＞CaO＞5%且CaO+Al2O3+SiO2＜90%）兩種含鈣礦物，沒(méi)有檢測(cè)到CaO 礦物（CaO＞90%）的存在。說(shuō)明在燃燒過(guò)程中CaO 均與其他礦物元素發(fā)生了明顯的交互反應(yīng)。本團(tuán)隊(duì)前期的研究結(jié)果[18]顯示以方解石形式存在的Ca 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為氧化鈣礦物（可達(dá)50%以上），與本研究結(jié)果對(duì)比說(shuō)明有機(jī)結(jié)合態(tài)Ca 與其他礦物元素交互反應(yīng)比方解石形態(tài)存在的Ca 明顯強(qiáng)得多。主要原因是新疆煤中有機(jī)結(jié)合態(tài)Ca高度分散在煤顆粒中，煤焦燃燒過(guò)程中有機(jī)結(jié)合態(tài)Ca 會(huì)以亞微米的CaO 礦物顆粒的形式析出附著在煤焦表面，隨著煤焦燃燒，內(nèi)在礦逐漸暴露出來(lái)，與亞微米CaO 礦物顆粒發(fā)生交互反應(yīng)或共融[16]。

圖1 CaO在含鈣礦物中的分布特性Fig.1 Distribution of CaO in Ca?bearing mineral

對(duì)YK 煤和EK 煤?jiǎn)螣约盎鞜驝aO 在不同含鈣礦物中的分布進(jìn)行計(jì)算，分析結(jié)果表明EK 煤總灰中約81%的CaO 分布在含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽中，僅有約19%的CaO 以含鈣硅鋁酸鹽的形式存在。但是在YK煤中，CaO主要以含鈣硅鋁酸鹽的形式存在（約77%），以含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽形式存在的CaO僅占約23%。說(shuō)明含鈣礦物成灰特性不僅與煤中含鈣礦物成分和賦存形態(tài)有關(guān)，還與原煤中其他礦物成分相關(guān)。YK 煤中主要的內(nèi)在礦物是高嶺土，有機(jī)結(jié)合態(tài)Ca 在燃燒過(guò)程中主要與高嶺土產(chǎn)物反應(yīng)生成鈣長(zhǎng)石等含鈣硅鋁酸鹽，而EK 煤中內(nèi)在礦不僅有高嶺土，還存在白云石和黃鐵礦，因此有機(jī)結(jié)合態(tài)Ca會(huì)與這些內(nèi)在礦物發(fā)生共融或交互反應(yīng)，主要形成含Na2O、K2O 和Fe2O3的含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽。

為了進(jìn)一步分析YK 煤和EK 煤灰中含鈣硅鋁酸鹽和含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽化學(xué)成分，將含鈣硅鋁酸鹽和含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽化學(xué)成分分別以SiO2?Al2O3?CaO 三 相 圖 和SiO2+Al2O3?MgO+Fe2O3+Na2O+K2O?CaO 三相圖進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2（a）、（c）和圖3（a）、（c）所示，由圖可以發(fā)現(xiàn)EK 煤灰和YK 煤灰中含鈣礦物化學(xué)成分存在差別，EK煤灰含鈣硅鋁酸鹽和含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽中CaO 主要分布在10%～40%區(qū)域，而YK 煤主要分布在5%～20%區(qū)域，僅有少量分布在20%以上區(qū)域，而對(duì)應(yīng)的EK 煤灰中含鈣礦物中SiO2和Al2O3含量低于YK 煤灰。說(shuō)明兩種煤中有機(jī)態(tài)Ca含量的差異，導(dǎo)致CaO 成灰后在含鈣硅鋁酸鹽和含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽中的分布比例存在差異。

動(dòng)力系統(tǒng)作為水下航行器的“心臟”一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)對(duì)象. 近年來(lái), 隨著減阻技術(shù)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化的快速發(fā)展, 高性能艦船及水下航行器的速度得到大幅提升, 同時(shí)也對(duì)水下推進(jìn)裝置提出了更高要求. 按照推進(jìn)方式的不同可將水下兵器推進(jìn)系統(tǒng)分為葉片式與噴射式兩種, 由于葉片在高轉(zhuǎn)速下會(huì)產(chǎn)生“空化”現(xiàn)象, 導(dǎo)致螺旋槳喪失部分推力, 推進(jìn)效率嚴(yán)重降低, 同時(shí)也會(huì)造成葉片的空蝕損傷, 70 Knot也就成為采用螺旋槳推進(jìn)方式的水下兵器不可逾越的速度極限[1].

對(duì)比EK 煤?jiǎn)螣偦遗c混燒總灰CaO 在含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽和含鈣硅鋁酸鹽中的分布特性[圖1（b）、（c）]，可以發(fā)現(xiàn)隨著EK 煤混燒比例的降低，總灰中分布在含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽中CaO 比例降低，而分布在含鈣硅鋁酸鹽中的比例增加。CaO在不同礦物成分中分布比例的變化可能由混燒煤灰的稀釋作用和/或混煤燃燒礦物交互作用導(dǎo)致，采用理論計(jì)算值與測(cè)量值進(jìn)行對(duì)比的方法探究混煤燃燒后兩種煤交互作用對(duì)CaO 在不同礦物中分布的影響，理論計(jì)算假設(shè)YK 煤和EK 煤混燒過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生交互作用，通過(guò)線性疊加的方式可以計(jì)算CaO 在含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽和含鈣硅鋁酸鹽中的分布[8]，如式（2）所示：

圖2 含鈣硅鋁酸鹽SiO2?Al2O3?CaO三相圖Fig.2 Ternary phase diagram of SiO2?Al2O3?CaO in calcium?containing aluminosilicate

圖3 含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽SiO2+Al2O3-MgO+Fe2O3+Na2O+K2O-CaO三相圖Fig.3 Ternary phase diagram of SiO2+Al2O3-MgO+Fe2O3+Na2O+K2O-CaO in calcium?containing complex aluminosilicate

其中Y 代表YK 煤和EK 煤混燒灰中化學(xué)成分CaO在含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽或含鈣硅鋁酸鹽中分布百分比，xi代表混煤中YK 煤灰分比例，Yi代表YK 煤?jiǎn)螣龝r(shí)化學(xué)成分CaO 在含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽或含鈣硅鋁酸鹽中分布百分比，xj代表混煤中EK 煤灰分比例，Yj代表EK 煤?jiǎn)螣龝r(shí)化學(xué)成分CaO 在含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽或含鈣硅鋁酸鹽中分布百分比。

計(jì)算結(jié)果如圖1 所示，通過(guò)計(jì)算值與測(cè)量值的對(duì)比可知混燒后分布在含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽中的CaO計(jì)算值均小于實(shí)際值，而分布在含鈣硅鋁酸鹽中的CaO 計(jì)算值大于實(shí)際值。說(shuō)明YK 煤與EK 煤交互作用會(huì)促進(jìn)含鈣硅鋁酸鹽向含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽遷移。而圖2（b）和圖3（b）中礦物化學(xué)成分分析可以發(fā)現(xiàn)，相比EK 煤灰，混煤燃燒不僅導(dǎo)致CaO 向成分更復(fù)雜的含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽遷移，還導(dǎo)致混煤灰（以Y60E40 為例）中含鈣硅鋁酸鹽和含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽中CaO含量降低。

2.2 含鈣礦物熔融特性分析

含鈣礦物分析結(jié)果顯示YK 煤和EK 煤灰成灰特性存在明顯差別，混煤燃燒能明顯地改變煤灰礦物成分，說(shuō)明混煤燃燒可能會(huì)導(dǎo)致含鈣礦物的熔融特性發(fā)生變化。圖4中總灰熔點(diǎn)分析進(jìn)一步證明了YK煤和EK煤的灰熔融特性存在差別，EK煤灰熔點(diǎn)明顯低于YK 煤。與EK 煤灰相比，混煤燃燒能明顯提高煤灰熔點(diǎn)。但是基于灰熔點(diǎn)測(cè)試方法無(wú)法定量混煤燃燒對(duì)不同礦物元素熔融特性的影響。Wu等[24]的研究發(fā)現(xiàn)，采用CCSEM 分析與熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)合的方式可以計(jì)算在爐膛燃燒氣氛下，不同礦物顆粒液相比例，很好地反映了燃料混燒過(guò)程礦物之間的交互作用對(duì)灰顆粒熔融傾向的影響。本研究采用相似的方法對(duì)礦物顆粒的液相進(jìn)行計(jì)算，需要指出的是雖然煤灰中其他礦物元素（如Na 和Fe）對(duì)灰熔融也有明顯的影響，但是本研究重點(diǎn)關(guān)注含鈣礦物熔融特性。熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果如圖5所示。

圖4 總灰灰熔點(diǎn)Fig.4 Melting point of bulk ash

由圖5 可以發(fā)現(xiàn)不管是單煤燃燒還是混煤燃燒，灰中CaO 液相比例均在1100～1200℃時(shí)出現(xiàn)明顯的增加，該溫度接近爐膛出口溫度（約1000℃）。在1300℃條件下，YK煤灰中化學(xué)成分CaO熔融比例可達(dá)60%以上，EK煤灰更是達(dá)到了約85%。以上兩方面說(shuō)明不管是對(duì)于硅鋁含量較高的YK 煤還是硅鋁含量較低的EK 煤，煤中有機(jī)結(jié)合鈣成灰后均對(duì)爐膛中煤灰熔融有重要的貢獻(xiàn)作用。在評(píng)價(jià)煤灰結(jié)渣行為時(shí)，含鈣礦物的熔融特性變化不可忽略。對(duì)比YK 煤灰和EK 煤灰中CaO 的液相比例，可以明顯地發(fā)現(xiàn)在不同的燃燒溫度條件下，EK 煤灰中CaO的液相比例均高于YK 煤灰。由表1 可知，YK 煤灰與EK 煤灰礦物成分存在明顯的差別，YK 煤中CaO主要分布在含鈣硅鋁酸鹽中（以鈣長(zhǎng)石為主），而在EK 煤中，CaO 主要分布在含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽中。如圖3 所示，復(fù)雜硅鋁酸鹽中存在Na、K 和Fe 等元素，而Na+、K+和Fe2+等的存在能破壞硅鋁酸鹽之間結(jié)合鍵[25?26]，促進(jìn)含鈣硅鋁酸鹽的熔融，如以鈣長(zhǎng)石為代表的含鈣硅鋁酸鹽熔點(diǎn)為1100～1300℃，但是以CaO?FeO?SiO2和SiO2?CaO?Na2O 為主的硅鋁酸鹽共融體體系熔點(diǎn)可達(dá)1000℃以下。

對(duì)比EK 煤?jiǎn)螣cYK/EK 混燒煤灰中CaO 熔融液相比例，可以發(fā)現(xiàn)混燒煤灰中CaO 的液相比明顯低于EK 煤灰，說(shuō)明YK 煤與EK 煤混燒有利于降低煤灰中CaO 的熔融比例，從而減少煤中含鈣礦物對(duì)煤灰結(jié)渣的貢獻(xiàn)。相比EK 煤灰，混燒煤灰中CaO熔融比例的變化主要來(lái)自兩方面，一方面來(lái)自YK煤中含鈣礦物的稀釋作用，由于YK 煤灰中含鈣礦物的熔融比例低于EK 煤，因此來(lái)自YK 煤的含鈣礦物會(huì)降低混煤灰中CaO 的液相比例；另一方面，YK煤與EK 煤混燒過(guò)程中有可能存在礦物之間的交互作用，導(dǎo)致混燒煤灰中含鈣礦物熔融特性發(fā)生變化，最終改變灰中CaO的液相比例。

圖5 總灰中CaO的液相比例Fig.5 Liquid phase ratio of CaO in bulk ash

為了評(píng)價(jià)YK 煤和EK 煤交互作用對(duì)含鈣礦物熔融特性的影響，假設(shè)YK 煤與EK 煤之間不存在交互作用，通過(guò)與式（2）相似的線性疊加方法計(jì)算出CaO 在混燒煤灰中理論液相比例，通過(guò)對(duì)比理論值與實(shí)驗(yàn)值差異評(píng)價(jià)YK 和EK 煤之間交互作用對(duì)灰中CaO 液相比例的影響。當(dāng)理論值低于實(shí)際值時(shí)，說(shuō)明兩種煤的交互作用促進(jìn)含鈣礦物熔融，增加CaO 液相比例，反之則兩種煤的交互作用抑制含鈣礦物熔融，降低CaO 液相比例。結(jié)果對(duì)比如圖5（b），由計(jì)算結(jié)果可以明顯地發(fā)現(xiàn)混燒后CaO 液相比例計(jì)算值均低于實(shí)際實(shí)驗(yàn)值，說(shuō)明YK 煤和EK 煤交互反應(yīng)導(dǎo)致更高比例的礦物發(fā)生熔融；相比EK煤?jiǎn)螣烀喝紵抑蠧aO 液相比例的降低主要源于YK 煤灰的稀釋作用。該結(jié)果說(shuō)明了混煤燃燒過(guò)程，來(lái)自兩種燃料的無(wú)機(jī)礦物存在交互作用，相似的結(jié)論也在Dai 等[27]的研究發(fā)現(xiàn)。其交互反應(yīng)機(jī)理可能有兩方面：（1）EK煤含有較高的堿金屬，在燃燒過(guò)程極易氣化形成堿金屬蒸氣，混燒過(guò)程中堿金屬蒸氣易于與YK 煤中的硅鋁酸鹽反應(yīng)；（2）有機(jī)結(jié)合態(tài)Ca與內(nèi)在礦發(fā)生交互反應(yīng)后形成熔融顆粒，熔融顆粒在爐膛運(yùn)動(dòng)過(guò)程中可通過(guò)捕集來(lái)自YK 煤或EK 煤的小粒徑礦物顆粒，進(jìn)一步發(fā)生交互反應(yīng)[28]，導(dǎo)致包括CaO在內(nèi)的其他礦物元素熔融比例增加。

2.3 熔融含鈣礦物隨粒徑分布特性

圖6 不同溫度條件下液相CaO在不同粒徑飛灰中的分布Fig.6 Distribution of CaO in liquid phase in fly ash with different particle sizes at different temperatures

煤灰沉積行為同時(shí)受灰熔融特性和灰的粒徑分布影響。通常細(xì)灰顆粒主要通過(guò)擴(kuò)散機(jī)理（布朗運(yùn)動(dòng)，熱泳力和電泳力等）在換熱器表面沉積，而粗灰顆粒主要通過(guò)慣性碰撞機(jī)理在換熱器表面沉積[13,29]。因此需要進(jìn)一步對(duì)液相CaO 在不同粒徑灰顆粒中的分布特性進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6 所示。根據(jù)本研究團(tuán)隊(duì)前期的研究結(jié)果[16]，原煤中有機(jī)結(jié)合態(tài)Ca 經(jīng)低溫灰化后粒徑僅有幾十納米，甚至幾納米，并且高度分散在煤基質(zhì)中。而本研究中液相中的CaO 主要分布在含鈣硅鋁酸鹽和含鈣復(fù)雜硅鋁酸鹽中，由有機(jī)結(jié)合態(tài)Ca與其他礦物元素交互反應(yīng)產(chǎn)生，分布峰值粒徑可達(dá)20 μm 以上。熔融含鈣礦物主要通過(guò)慣性碰撞機(jī)理在換熱器表面沉積。

對(duì)比不同溫度條件下液相CaO 在不同粒徑顆粒的分布特性，可以發(fā)現(xiàn)溫度較低條件下（900℃和1000℃），液相CaO 主要分布在50 μm 以下的灰顆粒(峰值為20 μm)。說(shuō)明低熔點(diǎn)含鈣礦物主要集中分布在粒徑為50 μm 以下灰顆粒，這可能與堿金屬與含鈣礦物交互作用特性有關(guān)。如圖7 所示，由于較小粒徑的含鈣礦物具有更大的比表面積，氣化到煙氣中的堿金屬氣體更易于與粒徑較小的灰顆粒反應(yīng)，導(dǎo)致小粒徑含鈣礦物中堿金屬含量較高，而堿金屬的存在能明顯地降低含鈣礦物的熔點(diǎn)[30]，即堿金屬在小粒徑含鈣礦物中的富集（圖7）導(dǎo)致了小粒徑含鈣礦物具有更低的熔點(diǎn)。在溫度為1100℃時(shí)，分布在50 μm 以上顆粒的液相CaO 開(kāi)始明顯增加，主要原因是如鈣長(zhǎng)石等含鈣硅鋁酸鹽的熔點(diǎn)通常為1100～1300℃。

對(duì)比YK 煤和EK 煤中液相CaO 在不同粒徑灰顆粒中的分布比例，可以發(fā)現(xiàn)低溫條件下YK 煤和EK 煤液相CaO 粒徑分布峰值位置沒(méi)有改變[圖6（a）、（b）]，但是EK 煤中液相CaO 比例明顯高于YK煤，主要原因是EK 煤中堿金屬含量明顯高于YK 煤（表1），堿金屬在EK 煤灰含鈣礦物中的富集程度更高（圖7）。同時(shí)也說(shuō)明了新疆煤中，堿金屬是導(dǎo)致煤灰在水平煙道（溫度低于1000℃）沾污的主要原因。YK 煤和EK 煤混燒后，與EK 煤灰相比，混燒煤灰在低溫條件下液相CaO 隨粒徑分布特性沒(méi)有變化，但是液相CaO 比例明顯降低，主要原因是混燒煤灰中堿金屬含量低于EK煤。

高溫條件下，液相CaO 在灰中分布的峰值粒徑發(fā)生變化，主要原因可能是EK 煤灰含量較低，燃燒溫度高于YK 煤灰，因此煤焦破碎更明顯，導(dǎo)致成灰后含鈣礦物粒徑分布小于YK 煤灰。對(duì)比EK 煤灰，混燒后煤灰中液相CaO 在灰中分布粒徑增大。其中混燒40%EK 煤后，超過(guò)56%的液相CaO 來(lái)自EK煤，但是如圖6（c）～（e）所示，其灰中液相CaO 粒徑分 布 明 顯 大 于EK 煤 灰，在1300℃時(shí)[圖6（e）]，Y60E40 灰中液相CaO 粒徑分布更是與YK 煤灰中液相CaO 的粒徑分布相似。說(shuō)明混燒較高比例EK煤后，礦物的交互反應(yīng)有可能促進(jìn)液相CaO 向粗粒徑灰顆粒遷移。這與2.1 節(jié)中混煤燃燒對(duì)含鈣礦物分布影響以及混煤燃燒對(duì)含鈣礦物熔融特性影響分析一致?？紤]到熔融含鈣礦物在爐膛中主要以慣性碰撞機(jī)理在爐膛換熱器表面發(fā)生沉積，混煤燃燒后熔融含鈣礦物粒徑增大會(huì)導(dǎo)致灰顆粒碰撞效率增大，惡化爐膛結(jié)渣。同時(shí)考慮到混煤燃燒會(huì)促進(jìn)含鈣礦物的熔融，可以合理推測(cè)，對(duì)于有機(jī)結(jié)合態(tài)Ca含量較高的新疆煤混燒高硅鋁煤，一方面高硅鋁煤的稀釋作用能降低爐膛結(jié)渣傾向，另一方面礦物之間交互作用會(huì)惡化含鈣礦物的結(jié)渣，因此在爐膛換熱器材料和流場(chǎng)沒(méi)有改變的條件下，有機(jī)鈣含量較高的新疆煤并不適合高比例的混燒。

圖7 堿金屬在不同粒徑含鈣礦物中的分布Fig.7 Distribution of alkali metals in calcium?containing minerals with different particle sizes

3 結(jié) 論

本研究采用CCSEM 單顆粒分析技術(shù)對(duì)高鈣新疆煤與高硅鋁煤混燒過(guò)程Ca 的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行分析，結(jié)合熱力學(xué)平衡計(jì)算，研究混煤燃燒過(guò)程含鈣礦物成灰特性的變化對(duì)其熔融特性的影響。在本實(shí)驗(yàn)條件下獲得以下主要結(jié)論：

（1）新疆煤中有機(jī)結(jié)合態(tài)Ca極易于與煤中其他礦物元素發(fā)生交互反應(yīng)，形成低溫共熔體，交互反應(yīng)形成的含鈣礦物種類主要取決于煤中內(nèi)在礦的成分。高鈣新疆煤與高硅鋁煤混燒過(guò)程中礦物發(fā)生交互作用，促進(jìn)灰中含鈣硅鋁酸鹽向成分更復(fù)雜的硅鋁酸鹽（含F(xiàn)e2O3或堿金屬）遷移。

（2）在高鈣新疆煤灰中，CaO 液相比例在1100℃開(kāi)始明顯增加，在1300℃時(shí)，分布在液相中的CaO比例可達(dá)85%，對(duì)爐膛中煤灰熔融有重要的貢獻(xiàn)。混煤燃燒對(duì)含鈣礦物熔融特性影響有兩方面。一方面，來(lái)自高硅鋁煤中的高熔點(diǎn)礦物的稀釋作用會(huì)降低含鈣礦物熔融比例；另一方面，礦物之間的交互作用會(huì)促進(jìn)含鈣礦物的熔融。

（3）混煤燃燒對(duì)熔融含鈣礦物粒徑分布的影響受溫度影響，900～1000℃時(shí)，混煤燃燒對(duì)熔融含鈣礦物粒徑分布沒(méi)有影響，熔融含鈣礦物粒徑分布與堿金屬粒徑分布有明顯相關(guān)性；1100～1300℃時(shí)，混煤燃燒導(dǎo)致熔融含鈣礦物向粗粒徑遷移，主要原因是混煤燃燒過(guò)程礦物之間的交互作用會(huì)導(dǎo)致熔融含鈣礦物粒徑增大。