NiMn2O4尖晶石氧化物陰極的制備及電化學(xué)性能研究

肖揚(yáng)，徐春明，楊曉霞，張立紅，孫旺，2，喬金碩，2，王振華，2，孫克寧，2

（1 北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京100081； 2 化學(xué)電源與綠色催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081）

引 言

固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cells,SOFCs）是一種將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，因其高效、清潔、噪聲低等特點(diǎn)，受到研究人員的廣泛關(guān)注[1]。如何促進(jìn)SOFCs 技術(shù)的快速發(fā)展，實(shí)現(xiàn)SOFCs 商業(yè)化應(yīng)用是當(dāng)今研究人員不斷追求的目標(biāo)。然而，SOFCs 較高的工作溫度（800～1000℃）使其電極、連接體等關(guān)鍵材料和器件發(fā)生快速老化，進(jìn)而導(dǎo)致其難以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作并且成本居高不下，成為SOFC 實(shí)際應(yīng)用的最大限制。隨著操作溫度降低至650～800℃，中溫固體氧化物燃料電池（intermediate temperature solid oxide fuel cells, IT?SOFCs）的發(fā)展成為打破高溫瓶頸的突破方向。降低溫度對(duì)電池各部件材料的要求下降，繼而降低了電池的成本，并延長(zhǎng)了電池的使用壽命，還能夠緩解各部件間的化學(xué)兼容性問(wèn)題，從而加速了SOFCs 的實(shí)用化進(jìn)程[2?3]。但是，工作溫度的降低同樣致使電極材料的電化學(xué)活性下降，尤其是陰極的氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction,ORR）動(dòng)力學(xué)明顯減弱[4]，極化電阻顯著增加。因此，研發(fā)適用于IT?SOFCs 的高活性陰極材料成為當(dāng)前研究人員日益關(guān)注的重點(diǎn)。

目前，SOFC 陰極材料的研究主要集中于具有混合離子?電子導(dǎo)電特性（mixed ionic?electron conductivity,MIEC）[5]的鈣鈦礦型氧化物的開(kāi)發(fā)與性能調(diào)控方面。典型的鈣鈦礦氧化物具有ABO3型結(jié)構(gòu)，其中A 位一般選用La、Sr、Pr 等稀土元素或堿土金屬元素，B 位一般選用Ni、Co、Ti 等過(guò)渡金屬元素[6]。La0.8Sr0.2MnO3?δ（LSM）是一種目前研究人員研究較多的陰極材料。它性能優(yōu)異，在高溫下具有電導(dǎo)率高、熱膨脹匹配性好、催化活性高等特點(diǎn)，因此被廣泛用作高溫SOFCs 的陰極材料[7]。然而，在中溫工作條件下，LSM 陰極的ORR 活性隨著溫度的下降而大幅降低，極化阻抗顯著增加。鈷基鈣鈦礦型氧化物由于表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能成為近年來(lái)IT?SOFCs 陰 極 的 研 究 重 點(diǎn)，例 如PrBaCo2O5+δ[8]、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3?δ[9]以 及 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3?δ[10]等。由于鈷元素的存在，這些材料展現(xiàn)出較高的ORR 活性以及較小的極化阻抗，開(kāi)始在IT?SOFCs當(dāng)中嶄露頭角。然而，材料中的鈷元素使得這些材料熱膨脹系數(shù)較高，與電解質(zhì)材料的適配性不強(qiáng)，并且它們的化學(xué)穩(wěn)定性較差，隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行，鈷元素會(huì)與電解質(zhì)中的鋯元素發(fā)生反應(yīng)，從而影響電池的工作壽命[11]。此外，隨著電池長(zhǎng)時(shí)間工作，鈣鈦礦型氧化物中的堿土金屬元素也容易發(fā)生偏析，與電解質(zhì)反應(yīng)形成高電阻相，會(huì)破壞材料的結(jié)構(gòu)與性能。

近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)尖晶石型氧化物具有良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的電導(dǎo)率，在低溫下具有較為優(yōu)異的ORR 催化活性[12]，繼而使得尖晶石型氧化物材料開(kāi)始被逐步應(yīng)用于IT?SOFCs 中。尖晶石型氧化物具有AB2O4型結(jié)構(gòu)，A位一般是二價(jià)金屬離子，如Ni2+、Mn2+、Mg2+等，在尖晶石結(jié)構(gòu)中占據(jù)四面體位中心；B位一般是Al3+、Co3+、Fe3+等三價(jià)金屬離子，但是也存在少數(shù)+2、+4價(jià)陽(yáng)離子，占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體中心[13]。由于尖晶石型氧化物的結(jié)構(gòu)特性，目前研究最多是(Co, Mn)3O4材料[14]。據(jù)報(bào)道，Mn1.5Co1.5O4作為IT?SOFCs 陰極表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能，800℃時(shí)材料的電導(dǎo)率可以達(dá)到60 S·cm?1[15]，并且極化阻抗只有0.43 Ω·cm2[16]。但是，由于Co元素的存在，該材料的實(shí)際應(yīng)用依然有限。

采用鎳元素替代鈷元素，制備的尖晶石型NiMn2O4（NMO）氧化物在低溫環(huán)境中具有很好的ORR 催化活性，可以作為低溫燃料電池、金屬空氣電池的氧電極[17]。此外，鎳元素的熱膨脹系數(shù)比較低[18]，替代材料中的鈷元素還可以有效降低材料的熱膨脹系數(shù)，與現(xiàn)有的電解質(zhì)材料更容易匹配，可以防止電池工作溫度下發(fā)生陰極的脫落，從而延長(zhǎng)電池的工作壽命，展現(xiàn)出作為IT?SOFCs陰極材料的潛質(zhì)。然而遺憾的是，在現(xiàn)有IT?SOFCs領(lǐng)域的研究中很少有NMO作為陰極的相關(guān)測(cè)試及分析。因此，本文對(duì)NMO 氧化物材料的電化學(xué)性能以及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并系統(tǒng)地分析了NMO 的ORR 電催化活性以及表面吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，以此來(lái)研究NMO作為IT?SOFCs陰極的潛力和可能性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑 本文中用到的主要藥品與試劑有：Mn(NO3)2·4H2O（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），Ni(NO3)2·6H2O（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），檸檬酸（分析純，天津市天大化學(xué)試劑廠），甘氨酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），松油醇（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），可溶性淀粉（分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司），乙基纖維素（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），聚乙烯醇（PVA，含量≥99.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），銀漿（分析純，貴研鉑業(yè)股份有限公司），銀絲（φ0.2/φ0.4，貴研鉑業(yè)股份有限公司）以及導(dǎo)電膠（分析純，上海市合成樹(shù)脂研究所），10%(mol)氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯（Sc2O3stabilized ZrO2,SSZ，青島天堯）。

1.1.2 陰極材料的制備 采用溶膠?凝膠法[19]合成NMO 陰極材料。按照化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鎳和硝酸錳溶于水中，加入甘氨酸和檸檬酸作為配位劑和助燃劑，其中，檸檬酸、甘氨酸與金屬離子摩爾比例為1.5∶1.5∶1。將溶液放入80℃水浴中不斷攪拌，待樣品攪拌形成凝膠狀，將形成的凝膠取出放入250℃烘箱中熱處理2 h。將燃燒后的灰燼研磨后放入馬弗爐中，800℃煅燒5 h，得到粉末狀NMO材料。

1.1.3 電池的制備 為了測(cè)試NMO 陰極材料的電化學(xué)性能，以SSZ作為電解質(zhì)材料，制備了電解質(zhì)支撐型的對(duì)稱電池（NMO|SSZ|NMO）。其中，致密的SSZ 電解質(zhì)片采用壓片法制備，并經(jīng)1400℃高溫?zé)Y(jié)10 h獲得。稱取0.1 g陰極材料、0.012 g可溶性淀粉、0.008 g 乙基纖維素（化學(xué)純）和適量松油醇加入到研缽中，研磨至漿料混合均勻且無(wú)顆粒感，然后采用絲網(wǎng)印刷法[20]在SSZ電解質(zhì)片兩側(cè)制備NMO陰極，經(jīng)過(guò)1000℃燒結(jié)2 h制備成對(duì)稱電池。

陽(yáng)極支撐半電池采用共流延技術(shù)[21]制備，陽(yáng)極為質(zhì)量比55∶45的NiO與SSZ的混合物，將兩種材料按比例放入丁烷和乙醇的混合溶劑中球磨24 h 后，加入聚乙烯醇縮丁醛（黏結(jié)劑）、鄰苯二甲酸二甲酯（分散劑）和聚乙二醇（增塑劑），繼續(xù)研磨24 h 獲得流延漿料。SSZ 電解質(zhì)流延漿料也采用類似的方式制備。隨后，在對(duì)漿料進(jìn)行真空脫泡處理后，開(kāi)始共流延操作。先制備SSZ 素坯，隨即在其上面制備陽(yáng)極素坯，將干燥后的半電池素坯在1400℃下燒結(jié)6 h，得到陽(yáng)極支撐半電池。通過(guò)絲網(wǎng)印刷法將NMO 陰極涂覆于電解質(zhì)的另一側(cè)，1000℃燒結(jié)2 h后獲得陽(yáng)極支撐SOFC單體電池。

1.2 研究與表征方法

1.2.1 材料物理表征 使用Rigaku D/Max 2100 powder X?ray diffractometer 對(duì)NMO 材料進(jìn)行X 射線衍射（XRD）測(cè)試，掃描范圍為20°～80°，掃速為10(°)/min，以此確定材料的相結(jié)構(gòu)。使用掃描電子顯微鏡（SEM, FEI QUANTA?250）觀察陰極材料以及電池的微觀形貌, 并通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI TECNAI F20）對(duì)NMO 材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。使用MULT1LAB2000 進(jìn)行X 射線光電子能譜（XPS）測(cè)試，探究NMO材料中各元素價(jià)態(tài)分布。使用數(shù)字源表（Keithley 2400）測(cè)試NMO材料在空氣氣氛下的電導(dǎo)率，測(cè)試樣品為經(jīng)過(guò)1200℃燒結(jié)5 h 制備的NMO長(zhǎng)條狀樣品。

采用電導(dǎo)弛豫（electrical conductivity relaxation,ECR）方法測(cè)試NMO 樣品在空氣氣氛下的氧傳輸動(dòng)力學(xué)，樣品的制備方法與電導(dǎo)率測(cè)試相同。將條狀樣品放入密閉石英管中，通過(guò)將氧分壓從pO2=0.21 atm 突然切換到pO2=0.1 atm（1 atm=101325 Pa），使用數(shù)字源表記錄電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化，一直測(cè)試直到體系達(dá)到一個(gè)新的平衡條件。測(cè)試溫度范圍為650～800℃，測(cè)試過(guò)程中氣體總流量均為100 ml·min?1。

1.2.2 電化學(xué)性能測(cè)試 使用電化學(xué)工作站(PARSTAT 2273)測(cè)試對(duì)稱電池在空氣氣氛下的電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectrum,EIS），測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，交流振幅為10 mV。采用Arbin BT2000 燃料電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試單體電池的放電性能，燃料氣為含有3%水蒸氣的氫氣，氣體流量為50 ml·min?1，氧化氣為環(huán)境空氣，測(cè)試范圍為開(kāi)路電壓到0.2 V，頻率為0.5 mA·s?1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

為了確定制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)高溫煅燒后的粉末進(jìn)行XRD 測(cè)試。圖1(a)是NMO 樣品分別經(jīng)過(guò)800℃和1000℃煅燒后在室溫下測(cè)得的XRD 譜圖，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS:71?0852）進(jìn)行對(duì)比，兩譜圖特征峰的數(shù)量和位置均與標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，說(shuō)明NMO 樣品在不同溫度煅燒后均為立方尖晶石純相結(jié)構(gòu)。電極材料與電解質(zhì)的化學(xué)兼容性對(duì)于其實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，為了探究NMO 材料與SSZ 電解質(zhì)在電池工作過(guò)程中是否會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對(duì)1000℃熱處理5 h 后的NMO?SSZ 混合物（質(zhì)量比50∶50）進(jìn)行了XRD 測(cè)試，如圖1(b)所示。結(jié)合圖1(a)并且與SSZ 特征峰進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)1000℃熱處理后的混合物樣品中僅包含NMO 以及SSZ 的特征峰，并未有新的衍射峰出現(xiàn)，這說(shuō)明在電池制備過(guò)程中，NMO 陰極材料與電解質(zhì)材料SSZ 之間具有良好的化學(xué)兼容性，無(wú)副反應(yīng)發(fā)生。為了更精確地認(rèn)識(shí)NMO 材料的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)NMO 樣品進(jìn)行了TEM 表征，通過(guò)高倍率透射電鏡成像[圖1(c)]，結(jié)合選定區(qū)域的電子衍射[圖1(d)]研究了NMO 樣品的相結(jié)構(gòu)?？梢钥闯鯪MO 材料晶粒尺寸在200 nm 左右，根據(jù)圖1(d)中測(cè)量所得的衍射條紋間距d=0.304 nm，對(duì)應(yīng)NMO 立方相結(jié)構(gòu)的（511）晶面，可見(jiàn)TEM 結(jié)果與XRD測(cè)試結(jié)果一致。

圖1 NMO樣品材料表征圖Fig.1 Material characterization of NMO sample

2.2 物理性能測(cè)試

陰極材料的集流效果與電導(dǎo)率呈正比，因此電導(dǎo)率大小對(duì)陰極材料性能的表征十分重要。圖2(a)是NMO 材料在300～800℃空氣氣氛下的電導(dǎo)率曲線，可以看出NMO材料的電導(dǎo)率呈現(xiàn)出隨溫度上升而增大的趨勢(shì)，這表明該材料具有半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)[22]。隨著溫度的上升，熱激發(fā)引起NMO 材料中小極化子[23]的活性增強(qiáng)，因而電導(dǎo)率逐漸增大。經(jīng)測(cè)試，在800℃時(shí)NMO 電導(dǎo)率可以達(dá)到14.6 S·cm?1，通過(guò)Arrhenius公式[式(1)]計(jì)算得出其活化能的大小。

式中,Ea表示電導(dǎo)活化能，k 為Boltzmann 常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，A 是與溫度相關(guān)的指前因子，通過(guò)圖2(b)得到的曲線斜率即可計(jì)算得出NMO材料的電導(dǎo)活化能為0.52 eV，說(shuō)明NMO 材料在工作溫度下具有良好的導(dǎo)電能力。

圖2 NMO樣品物理性能測(cè)試Fig.2 Physical performance test of NMO sample

為了分析NMO材料的元素價(jià)態(tài)分布，對(duì)空氣氣氛下800℃熱處理5 h 后的NMO 樣品進(jìn)行了XPS 測(cè)試。從圖2(c)的全譜圖中可以看出，樣品中只含有Ni、Mn、O 三種元素的峰，這說(shuō)明樣品中僅包含這三種元素并且沒(méi)有其他雜質(zhì)元素存在。如圖2(d)所示，Ni 2p 譜圖中結(jié)合能872.3 eV（2p1/2）和853.8 eV（2p3/2）處存在兩個(gè)吸收峰，對(duì)應(yīng)2 價(jià)Ni 離子，在860.8 eV 以及879.4 eV 處存在兩個(gè)衛(wèi)星峰[24]，說(shuō)明NMO 材料中Ni 僅以Ni2+的形式存在。Mn 2p 譜圖[圖2(e)]中可以看出，Mn 2p3/2特征峰是Mn2+、Mn3+和Mn4+峰的疊加，分別對(duì)應(yīng)結(jié)合能640.6 eV、641.7 eV和643.2 eV，這說(shuō)明NMO 材料中Mn 以三種不同的價(jià)態(tài)共存。在Mn 2p1/2的特征峰中同樣包含Mn2+、Mn3+和Mn4+三種峰，分別對(duì)應(yīng)結(jié)合能652.3 eV、653.4 eV 和654.7 eV[25]。顯然，NMO 材料中存在Mn 離子在+2、+3 和+4 三種不同價(jià)態(tài)不斷轉(zhuǎn)換的過(guò)程，這也證明NMO的導(dǎo)電機(jī)制是由小極化子躍遷引起的，與電導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果完全符合。此外，通過(guò)對(duì)圖2(d)中各價(jià)態(tài)Mn 離子峰面積進(jìn)行計(jì)算，可以得到NMO材料中Mn4+的含量約為37.6%，而高價(jià)Mn 離子的存在會(huì)促進(jìn)材料ORR 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的進(jìn)行[26]。相比于(Co, Mn)3O4尖晶石材料，NMO 材料中的Mn4+含量得到了很大的提升，這是因?yàn)殒囋氐膬r(jià)態(tài)比鈷元素低，根據(jù)電荷平衡原理，NMO 材料中的高價(jià)錳離子含量就會(huì)增多[14]。圖2(f)是NMO 樣品的O 1s 譜圖，在結(jié)合能528.7 eV、530.3 eV 和531.4 eV 處分別對(duì)應(yīng)晶格氧、化學(xué)吸附氧（O?、O2?）和物理吸附氧（OH?、CO32?）[27]，其中晶格氧所占比例最大為50.3%。有文獻(xiàn)[28]指出，材料中氧空位濃度與其化學(xué)吸附氧含量直接相關(guān)，根據(jù)圖2(f)計(jì)算得出化學(xué)吸附氧含量比例約為28.2%，說(shuō)明NMO 材料中氧空位濃度較低。

熱膨脹系數(shù)（thermal expansion coefficient,TEC）是電極材料的一個(gè)重要參數(shù)，SOFC 各部件之間熱膨脹系數(shù)不匹配會(huì)導(dǎo)致電極材料在電池的制備以及使用過(guò)程中產(chǎn)生較大的應(yīng)力并因此產(chǎn)生裂紋。圖2(g)是NMO 陰極材料與SSZ 電解質(zhì)材料從40～1000℃測(cè)得的熱膨脹系數(shù)曲線，通過(guò)對(duì)曲線的擬合可以得到NMO 陰極材料的熱膨脹系數(shù)為9.57×10?6K?1，與SSZ 的熱膨脹系數(shù)（10.4×10?6K?1）較為接近，說(shuō)明陰極與電解質(zhì)之間熱膨脹匹配性較好，在電池的制備及使用過(guò)程中不容易出現(xiàn)電極的脫落。

2.3 表面吸附動(dòng)力學(xué)

氧離子傳輸能力也是IT?SOFCs 陰極材料的一項(xiàng)重要性能，通過(guò)電導(dǎo)弛豫（electrical conductivity relaxation,ECR）[29]技術(shù)對(duì)NMO材料的氧表面交換系數(shù)（surface oxygen exchange coefficient，kchem）和體相擴(kuò)散系數(shù)（chemical bulk diffusion coefficient，Dchem）進(jìn)行了測(cè)試，并根據(jù)這兩種系數(shù)對(duì)NMO材料運(yùn)輸氧離子的能力進(jìn)行評(píng)估。當(dāng)測(cè)試環(huán)境氧分壓從0.21 atm突變?yōu)?.1 atm 時(shí)，為了適應(yīng)氧分壓的變化，NMO 材料的晶格氧會(huì)部分逸出，這個(gè)過(guò)程涉及到氣體表面交換和離子體相擴(kuò)散。如圖3(a)所示，隨著溫度的升高，NMO 材料的平衡時(shí)間逐漸縮短，說(shuō)明晶格氧逸出速度在較高溫度下更快。通過(guò)對(duì)ECR 曲線進(jìn)行擬合得到不同溫度下NMO 材料的kchem與Dchem值，與溫度的Arrhenius 曲線如圖3(b)所示，在氧離子運(yùn)輸過(guò)程中，NMO 材料的kchem值均高于Dchem值，說(shuō)明整個(gè)過(guò)程中發(fā)生氣體表面交換的速率更快，所受到的阻力較小。此外，通過(guò)Arrhenius 公式計(jì)算得到Dchem的活化能(Ea=1.15 eV)高于kchem的活化能(Ea=0.69 eV)，同樣也說(shuō)明離子擴(kuò)散過(guò)程受溫度的影響更大。

圖3 NMO樣品表面吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)試Fig.3 Surface adsorption kinetics of NMO sample

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

圖4 NMO樣品電化學(xué)性能表征Fig.4 Electrochemical properties characterization of NMO sample

為了進(jìn)一步研究NMO作為SOFC陰極的電化學(xué)性能表現(xiàn)，采用對(duì)稱電池（NMO|SSZ|NMO）測(cè)試了NMO 陰極的電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）并分析了該材料的ORR 動(dòng)力學(xué)。圖4(a)為650～800℃空氣氣氛下對(duì)稱電池的Nyquist 圖譜。采用等效電路LRΩ(QRH)(QRI)(QRL)對(duì)四個(gè)溫度下NMO 陰極的EIS 曲線進(jìn)行了擬合，其中RΩ是歐姆阻抗，在圖中對(duì)應(yīng)曲線與實(shí)軸的截距，主要與電池的電極材料、電解質(zhì)以及各部件的接觸有關(guān)，為方便比較選擇將其忽略；RH、RI及RL三部分組成電池的極化阻抗（Rp），RH代表電極反應(yīng)高頻處電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的阻抗，RI代表電極反應(yīng)中頻部分表面交換的阻抗，RL代表電極反應(yīng)低頻處氧氣擴(kuò)散過(guò)程的阻抗[27]。從圖4(a)中可以得出，NMO 陰極在800、750、700和650℃時(shí)的Rp分別為0.27、0.51、1.07 和2.72 Ω·cm2，作為對(duì)比，800℃時(shí)Mn1.5Co1.5O4陰極材料的Rp為0.43 Ω·cm2[16]，表明NMO 陰極具有更高的ORR 催化活性。為了研究溫度對(duì)各部分阻抗的影響，將溫度?阻抗數(shù)據(jù)繪成Arrhenius 曲線[圖4(b)]。從圖中可以看出，各個(gè)溫度時(shí)RL對(duì)Rp的貢獻(xiàn)最大，說(shuō)明NMO 材料的氧氣擴(kuò)散速率較低，進(jìn)而影響了整體電極反應(yīng)的速率。根據(jù)Arrhenius 方程計(jì)算出Rp、RH、RI和RL的活化能（Ea）分別為1.31 eV、0.85 eV、1.05 eV 和1.36 eV，可以發(fā)現(xiàn)低頻氣體擴(kuò)散過(guò)程（RL）活化能最大，說(shuō)明該過(guò)程反應(yīng)速率受溫度影響最大。為了進(jìn)一步研究NMO 陰極電化學(xué)過(guò)程動(dòng)力學(xué)，利用弛豫時(shí)間分布（distribution of relaxation time，DRT）對(duì)上述EIS 數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。結(jié)果如圖4(c)所示，圖中存在三個(gè)不同的頻率范圍，分為高頻（high frequency，HF，104～105Hz）、中 頻（intermediate frequency，IF，103～104Hz）和低頻（low frequency，LF，10?2～103Hz），分別對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移、表面交換以及氣體擴(kuò)散過(guò)程[30]。從圖4(c)中可以看出，低頻區(qū)阻抗是極化阻抗的主要組成部分，并且隨著溫度的降低低頻處峰面積變化劇烈，根據(jù)圖2(f)結(jié)果表明NMO材料中氧空位濃度較低，因此氧氣氣體擴(kuò)散過(guò)程阻抗較大，而且溫度變化對(duì)氣體擴(kuò)散速率影響較大，導(dǎo)致這部分阻抗受溫度影響更大，結(jié)合圖4(a)、(b)分析結(jié)果，證明NMO 材料作為陰極時(shí)氣體擴(kuò)散部分是電極反應(yīng)的速度控制步驟。

通過(guò)對(duì)不同氧分壓下陰極材料的阻抗變化進(jìn)行分析，能夠進(jìn)一步解析材料的ORR 動(dòng)力學(xué)過(guò)程。圖4(d)為800℃不同氧分壓下，經(jīng)過(guò)等效電路LRΩ(QRH)(QRI)(QRL)擬合處理后的NMO 陰極的阻抗曲線。可以看出，隨著氧分壓的降低，極化阻抗值逐漸增大，氧分壓為1.0 atm 時(shí)，Rp值最小為0.21 Ω·cm2，隨著氧分壓降為0.05 atm,Rp值逐漸增大到0.39 Ω·cm2。氧電極反應(yīng)可以用化學(xué)式（2）來(lái)表示：

其中，極化阻抗Rp與氧分壓pO2之間存在一定的數(shù)量關(guān)系：

式（3）中的n為相應(yīng)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)n 值進(jìn)行比較可以確定該過(guò)程發(fā)生的基元反應(yīng)。文獻(xiàn)[31?32]中介紹了陰極處基元反應(yīng)與其分別對(duì)應(yīng)的n 值，分別對(duì)RH、RI和RL與氧分壓進(jìn)行擬合處理，如圖4(c)所示，高頻阻抗處n=0.1，與1/8 較為接近，表明高頻處發(fā)生的速度控制步驟應(yīng)該為三相界面（three phase boundary, TPB）處氧原子的離子化，其基元反應(yīng)用式（4）來(lái)表示：

同樣地，中頻處擬合得到n=0.05，與標(biāo)準(zhǔn)值0 較為接近，表示中頻處發(fā)生的基元反應(yīng)速控步應(yīng)該為表面電子在三相界面處的遷移，該過(guò)程決定了低頻處反應(yīng)速率，其表達(dá)式如式（5）所示：

對(duì)低頻處數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到n=0.34，與標(biāo)準(zhǔn)值3/8較為接近，與之對(duì)應(yīng)的速控步為吸附氧原子的離子化，表達(dá)式如式（6）所示：電解質(zhì)中氧離子、氧空位、TPB 處吸附O?離子、TPB處吸附O2?離子、原子表面吸附氧和表面吸附O?離子。

表1 NMO材料與其他陰極材料的電化學(xué)性能對(duì)比Table 1 Comparison of electrochemical properties of NMO with other cathode materials

對(duì)不同氧分壓下獲得的EIS圖譜進(jìn)行DRT擬合處理，結(jié)果如圖4(f)所示。可以看出，低頻處峰面積最大，說(shuō)明氣體擴(kuò)散過(guò)程阻抗值占極化阻抗中的較大比例，與圖4(e)結(jié)果一致。隨著氧分壓的降低，中低頻峰面積明顯增大，這是因?yàn)檠醴謮簻p小導(dǎo)致氧氣擴(kuò)散過(guò)程受阻，并且阻礙了氧空位吸附氧分子，使得這部分阻抗明顯增加。其中0.05 atm 曲線在高頻處出現(xiàn)了下降，可能是因?yàn)檠醴謮哼^(guò)低使得電極反應(yīng)過(guò)程發(fā)生微小的變化，導(dǎo)致軟件擬合出來(lái)的曲線形狀不一致，但是可以看出其峰面積還是最大，說(shuō)明高頻處0.05 atm H2氣氛下的阻抗最大，與整體曲線表現(xiàn)出來(lái)的規(guī)律一致。

制備了以NMO為陰極的陽(yáng)極支撐SOFC單體電池，并對(duì)其陰極/電解質(zhì)截面進(jìn)行了SEM 表征，如圖4(g)所示?？梢钥闯觯琒SZ 電解質(zhì)致密無(wú)貫通孔，陰陽(yáng)極的反應(yīng)氣體不會(huì)以分子的形式通過(guò)電解質(zhì)到達(dá)另一端，電池工作中不易產(chǎn)生漏氣的情況。此外，通過(guò)絲網(wǎng)印刷得到的NMO 陰極層疏松多孔，有助于氧氣在陰極界面的擴(kuò)散，并且NMO 陰極與SSZ電解質(zhì)接觸良好，為電極ORR 反應(yīng)提供了充足的三相反應(yīng)界面。圖4(h)是單體電池在650～800℃的I?V和I?P 曲線?？梢钥闯?，各溫度下的開(kāi)路電壓（open?circuit voltage,OCV）均在1.05 V以上，這說(shuō)明電池結(jié)構(gòu)密封不漏氣。單體電池在800、750、700和650℃時(shí)的最大功率密度分別為864.9、616.9、421.9和220.9 mW·cm?2。表1 列出了一些陰極材料在800℃時(shí)的極化阻抗值以及最大功率密度，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，NMO 陰極材料具有較高的ORR 活性，在IT?SOFCs 領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。通過(guò)圖4(i)可以看出，單電池NiO?SSZ|SSZ|NMO 在750℃、0.75 A·cm?2恒流密度下能夠保持40 h 電壓無(wú)明顯下降，說(shuō)明NMO陰極材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文制備了一種無(wú)鈷尖晶石型NiMn2O4氧化物作為IT?SOFCs 的陰極材料。在800℃空氣中煅燒5 h 可以合成具有立方結(jié)構(gòu)的純相NMO 材料，并且在工作溫度下與電解質(zhì)材料SSZ之間具有良好的化學(xué)兼容性。NMO材料在800℃時(shí)電導(dǎo)率可達(dá)到14.6 S·cm?1，并且具有良好的表面氧交換性能。800℃時(shí)，NMO 陰極的Rp值僅為0.27 Ω·cm?2，結(jié)合DRT 分析結(jié)果，證明氣體擴(kuò)散過(guò)程是整個(gè)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的速度控制步驟。通過(guò)對(duì)氧分壓阻抗分析，進(jìn)一步得到NMO陰極各個(gè)過(guò)程的速率控制步驟，這為將來(lái)對(duì)NMO 進(jìn)行性能改進(jìn)提供了方向。采用NMO 陰極的陽(yáng)極支撐型單體電池（NiO?SSZ|SSZ|NMO）以3%濕氫氣為燃料、空氣為氧化劑，800℃時(shí)的最大功率密度可以達(dá)到864.9 mW·cm?2。上述結(jié)果表明，NiMn2O4是一種兼具潛力和競(jìng)爭(zhēng)力的IT?SOFCs陰極材料。