石墨烯基金屬納米粒子復合材料的研究進展

沈 宇，雷衛(wèi)寧，2，錢海峰，張桂尚

(1.江蘇理工學院機械工程學院，江蘇常州 213001)(2.江蘇省綠色成形與裝備重點實驗室，江蘇常州 213001)

厚度只有0.335 4nm的石墨烯是到目前為止所發(fā)現(xiàn)的世界上最薄的材料［1］。石墨烯穩(wěn)定存在的二維晶體結(jié)構(gòu)使得其自身擁有眾多優(yōu)異的性能，如強度達 130GPa［2］、透光率高達 97.7%、熱導率約為 5 000 J/(m·K·s)［3］、載流子遷移率達15 000cm2/(V·s)［4］、比表面積約 2 630m2/g［5］等等。集眾多優(yōu)異性能于一身的石墨烯在近幾年里成為了一個研究熱點［6－16］。

自然狀態(tài)下的石墨烯易發(fā)生團聚現(xiàn)象，但可通過適當?shù)姆椒▽⑹┡c金屬納米粒子組合成復合材料。作為分隔劑，這些納米粒子不僅可以有效阻止石墨烯片層間的團聚，而且可以維持其優(yōu)異的物理、化學性能。作為填料，這些金屬納米粒子更可以改善甚至增強石墨烯－金屬納米粒子復合材料的性能［17］。北京航空航天大學的于美等［18］通過原位還原法制備出石墨烯－Ag納米粒子復合材料，對其進行表征，發(fā)現(xiàn)硝酸鹽用量的多少制約著復合材料中Ag納米粒子的大小，在一定的Ag+濃度下，分布在石墨烯片層上的Ag納米粒子的粒徑約為25nm;另外還發(fā)現(xiàn)，隨著Ag納米粒子的介入，復合材料中石墨烯的拉曼信號也同時增強了7倍。金屬納米粒子與石墨烯組合成具有獨特力學、電學、磁學等性能的多功能復合材料，已經(jīng)在生物醫(yī)藥、超級電容器、傳感器等領(lǐng)域［19］展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。因此，對石墨烯基金屬納米粒子復合材料進行相關(guān)研究具有一定的實際意義。

1 石墨烯－金屬納米粒子復合材料的制備

目 前 研 究 的 金 屬 納 米 粒 子 有 Ag［20－23］、Au［24－29］、Ni［30－31］、Pt［32］、Sn、Cu 等，本文重點對Ag、Au、Ni、Pt 4種金屬納米粒子與石墨烯的復合制備進行研究，并對產(chǎn)生的復合材料進行性能分析。

1.1 石墨烯－Ag納米粒子復合材料

優(yōu)異的化學活性使Ag納米粒子在光學性能、電學性能、催化性能等方面大放異彩，Ag納米粒子的這些獨特性能為其在生物標記、催化、抗菌等方面的應(yīng)用提供了強有力的保障。

在實驗中，楊瓊［33］通過一步電沉積法制備出石墨烯 －Ag納米復合材料，具體操作步驟:取10mL由pH值為9.18的磷酸緩沖溶液分散的濃度為0.5g/L氧化石墨烯溶液于小燒杯內(nèi)，加入10μL 已經(jīng)配制好的銀前驅(qū)體(［Ag(S2O3)2］3－)溶液(濃度為0.1mol/L)，等分散均勻后便可得到電沉積的分散液，將玻碳電極、飽和甘汞電極和鉑電極分別作為工作電極、參比電極、對電極，以攪拌作為前提條件，采用循環(huán)伏安法一步電沉積制備石墨烯－Ag復合材料。尹奎波等［34］也制備獲得了石墨烯－Ag復合材料，具體操作步驟:1)為獲得氧化石墨烯溶膠，首先在去離子水中放入適量氧化石墨并進行超聲分散30min;2)將適量的AgNO3顆粒加入上述溶膠中并充分攪拌15min;3)在執(zhí)行步驟2)的同時滴加少量水合肼溶液于上述混合溶液中;4)先過濾、洗滌數(shù)次，然后在60℃環(huán)境下干燥24h，最終得到石墨烯－Ag納米復合材料粉末。具體制備過程如圖1所示。

圖1 石墨烯－Ag納米復合材料的制備過程示意圖

雷蕓等［35］通過功能離子預(yù)吸附的方式同樣制備出石墨烯－Ag復合材料，具體操作步驟:取0.1g已經(jīng)制備好的氧化石墨分散于100mL去離子水中，然后加入10mL濃度為0.2mol/L的 AgNO3溶液，再進行超聲處理30min，將處理好的混合溶液加入到三頸瓶，用濃度為0.5mol/L的 NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值至12左右，加入適量的SDBS和30 mL水合肼于上述溶液中并回流反應(yīng)8h，將所得產(chǎn)物離心洗滌，并置于40～50℃溫度下烘干，最后得到石墨烯－Ag復合材料。周亞洲等［36］采用Ar/H2還原工藝和靜電自組裝技術(shù)制備出石墨烯－Ag復合薄膜，他們發(fā)現(xiàn)Ag的加入改善了薄膜的導電性和透光性，與石墨烯薄膜相比，石墨烯－Ag復合薄膜具有更加優(yōu)異的光、電性能。

性能分析:雷蕓等［35］對制備獲得的石墨烯及石墨烯－Ag復合材料進行循環(huán)伏安測試，通過計算分別得到兩者比電容為 12.57F/g、47.41F/g，顯然石墨烯－Ag復合材料的比電容比單純石墨烯高出很多?；趶秃喜牧暇哂袃?yōu)異的電極電化學性能，不難看出復合材料在電化學電容器材料上的應(yīng)用占據(jù)主導地位。周亞洲等［36］對制備得到的石墨烯薄膜及石墨烯－Ag復合薄膜進行電學性能、光學性能表征，發(fā)現(xiàn)復合薄膜方塊電阻(99.11kΩ/□)明顯低于石墨烯薄膜方塊電阻(161.39kΩ/□);當波長 λ =500nm時，復合薄膜的透光率(85%)明顯高于單純石墨烯薄膜的透光率(72%)。由此可見石墨烯－Ag復合薄膜材料的透光性和導電性比單一石墨烯材料高出很多。

1.2 石墨烯－Au納米粒子復合材料

Au納米粒子擁有獨特的生物相容性和光學效應(yīng)，這些優(yōu)異性能的發(fā)現(xiàn)使得Au納米粒子被廣泛應(yīng)用于光電子器件、生物傳感器等領(lǐng)域。

Muszynski R等［37］通過化學還原法制備出石墨烯－Au納米粒子復合材料，具體操作步驟:先將石墨烯用十八硫醇進行功能化處理，然后將功能化的石墨烯分散在四氫呋喃溶液中并加入硼氫化鈉，隨后滴入0.05ml的氯金酸溶液并攪拌15min，便可得到石墨烯－Au納米粒子復合材料。利用金硫鍵之間的作用力將Au納米粒子與石墨烯復合，能夠提高石墨烯本身的導電性能，而且可以增強其生物相容性，有利于構(gòu)建生物傳感器。Zhou Haiqing等［38］將加熱蒸發(fā)所產(chǎn)生的Au蒸氣沉積到石墨烯表面上，經(jīng)過熱處理形成石墨烯－Au復合物。通過研究，他們還發(fā)現(xiàn)隨著石墨烯層數(shù)的增加，Au粒子的尺寸和粒子間的間隙逐漸增大，這項發(fā)現(xiàn)對于鑒別不同層數(shù)的石墨烯具有重要意義。

性能分析:湖南大學王珂［39］通過一步電沉積法制備出石墨烯－Au納米粒子復合材料，對其進行電化學表征，發(fā)現(xiàn)相比于石墨烯修飾電極，復合材料修飾電極的表面積確實有所增大;研究兩種材料修飾電極對多巴胺的電化學響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)復合材料修飾電極對多巴胺的響應(yīng)是單一石墨烯的3倍以上，石墨烯－Au復合材料不僅具有良好的生物相容性和導電性能，而且被檢測靈敏度高，在檢測目標蛋白質(zhì)、重金屬等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。

1.3 石墨烯－Ni納米粒子復合材料

Ni質(zhì)地堅硬，耐腐蝕性好，并且具有良好的磁性，主要應(yīng)用于催化劑、合金材料等方面。

李松梅［40］等利用原位還原法制備出石墨烯－Ni納米粒子復合材料，具體操作步驟:在100mL去離子水中溶入200mg氧化石墨烯粉末，經(jīng)超聲處理1h后得到氧化石墨烯懸浮液;在20mL去離子水中溶入 325mg NiCl2·6H2O，將配好的NiCl2·6H2O溶液與之前獲得的氧化石墨烯懸浮液混合攪拌30min，并用濃度為0.125mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至11，隨后加入25mL水合肼并經(jīng)超聲處理10min后將溶液轉(zhuǎn)入250mL的三頸燒瓶中，在50℃條件下攪拌上述溶液30min，然后將溶液溫度升至100℃并回流反應(yīng)8h，自然冷卻后，對所得產(chǎn)物進行去離子水和乙醇洗滌，在60℃條件下將所得產(chǎn)物真空干燥一天，最后獲得石墨烯－Ni納米粒子復合材料。

性能分析:匡達［41］通過電沉積法制備出石墨烯－Ni復合材料，對石墨烯含量為0.12wt%的石墨烯－Ni復合材料進行物理性能表征，相比于純Ni鍍層，該復合材料的熱導率提高了15%，電導率提高了34%;對其彈性模量和硬度進行測試，其數(shù)值分別為 190.57GPa、5.69GPa，相比于純 Ni鍍層彈性模量提高了19%，硬度值提高了3.1倍。劉宇航［42］對制備獲得的石墨烯 －Ni復合材料進行常溫壓縮測試，發(fā)現(xiàn)復合材料的壓縮屈服強度是純Ni的3倍左右，而且其壓縮屈服強度也高于碳納米管－Ni復合材料。石墨烯－Ni復合材料擁有電化學性能好、負載率高、硬度值高等優(yōu)異性能，其在燃料電池、光譜、催化、生物傳感器等方面有著較好的應(yīng)用前景。

1.4 石墨烯－Pt納米粒子復合材料

以碳作為載體的Pt材料是燃料電池最常用的電催化劑，然而該載體影響了金屬粒子的分布，阻礙碳－Pt復合材料電催化性能的充分發(fā)揮。研究石墨烯可以發(fā)現(xiàn)，它是由最穩(wěn)定的苯六元環(huán)組成，并且具有高電子遷移率和超大的比表面積，很顯然石墨烯材料更適合作為燃料電池催化劑載體。

Si Yongchao等［43］合成了石墨烯 －Pt復合材料。具體步驟:將H2PtCl6與磺化的石墨烯混合，加入甲醇使Pt可以還原沉積在石墨烯片上，加入表面活性劑以阻止Pt納米粒子之間的團聚，最后成功制得石墨烯－Pt復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，Pt納米粒子充當隔離物，它阻止了石墨烯的團聚，使其原有的超大比表面積優(yōu)勢得以保留，體現(xiàn)出其在超級電容器中的巨大應(yīng)用價值。Seger等［44］借助于NaBH4還原了氧化石墨烯與H2PtCl6的混合液，最后制得石墨烯－Pt復合材料，研究發(fā)現(xiàn)該復合材料的電催化活性高達161mW/cm2，近似單純Pt電催化活性的2倍，在電催化領(lǐng)域里石墨烯顯然成為了重要支撐材料。

性能分析:牛玉蓮等［45］對制得的石墨烯－Pt復合材料進行電化學檢測，發(fā)現(xiàn)檢出限達1.6×10－7mol/L，充分體現(xiàn)出該復合材料超強的電催化性能。石墨烯－Pt復合材料憑借其優(yōu)異的電催化性能，在催化劑、超級電容器等領(lǐng)域的應(yīng)用中盡顯絕對優(yōu)勢。

1.5 石墨烯負載其他金屬納米粒子

石墨烯負載其他的金屬納米粒子如Sn、Pd等，同樣可以應(yīng)用在催化劑、鋰電池、化學傳感器等方面。Wang Guoxiu等［46］將 SnCl2·2H2O 與檸檬酸、氧化石墨烯懸浮液混合，然后用NaBH4進行還原處理，最后合成了石墨烯－Sn復合材料。他們對石墨烯－Sn復合材料在鋰離子電池中的可逆儲鋰能力進行了研究，發(fā)現(xiàn)石墨烯－Sn與Li+之間的反應(yīng)具有很高的可逆性，說明該復合材料是理想的鋰電池電極材料。

將氯化雙乙二胺鈀插入氧化石墨層中，然后利用NaBH4還原氧化石墨，胡忠良等［47］制備出了石墨烯－Pd復合材料，研究發(fā)現(xiàn)此材料具有中孔性質(zhì)，在傳感器、氫氣貯存等方面有著廣泛應(yīng)用。將Pd2+附著在氧化石墨烯的表面并同時還原氧化石墨烯和 Pd2+，Seheuermann 等［48］成功制得石墨烯－Pd復合材料，相對于商用Pd催化劑，該復合材料具有更高的催化活性。

2 結(jié)束語

石墨烯基金屬納米粒子復合材料在制備及性能研究方面取得了很大的進展，石墨烯作為金屬納米粒子的載體，有效地提升了復合材料的電化學、導電、機械等性能，但對該復合材料的研究目前仍處于初期階段，存在許多有待于進一步解決的問題:1)石墨烯作為復合材料的主要成分，需求量很大，如何大規(guī)模制備出尺寸和結(jié)構(gòu)都可以簡單控制的優(yōu)質(zhì)石墨烯是需要首先解決的問題;2)復合材料的微觀結(jié)構(gòu)很大程度上影響著其性能的好壞，因此怎樣將金屬納米粒子均勻分散在石墨烯片層上，如何有效控制金屬納米粒子的尺寸成為制備高性能復合材料的關(guān)鍵點。

［1］ Novoselov K，Geim A，Morozov S，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306(4):666 －669.

［2］ Lee C G，Wei Xiaoding，Kysar J W，et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene［J］.Science，2008，321(3):385 －388.

［3］ Balandin A A，Ghosh S，Bao Wenzhong，et al.Superior thermal conductivity of single － layer graphene［J］.Nano Letters，2008，8(3):902－907.

［4］ Chen Jianhao，Jang Chaun，Xiao Shudong，et al.Intrinsic and extrinsic performance limits of graphene devices on SiO2［J］.Nature Nanotechnology，2008，3(4):206 －209.

［5］ Chae H K，Siberio－Perez D Y，Kim J.A route to high surface area，porosity and inclusion of large nolecules in crystals［J］.Nature，2004，427(6):523 －527.

［6］ Williams J，DiCarlo L，Marcus C.Quantum hall effect in a gatecontrolled pn junction of graphene［J］.Science，2007，317(5):638－641.

［7］ Geim A K，Novoselov K S.The rise of graphene［J］.Nature Materials，2007，6(3):183 －191.

［8］ Kim K S，Zhao Yue，Jang H，et al.Large－scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes［J］.Nature，2009，457(6):706 －710.

［9］ Allen M J，Tung V C，Kaner R B.Honeycomb carbon:a review of graphene［J］.Chemical Reviews，2010，110(1):132 －145.

［10］Kim J，Kim F，Huang Jiaxing.Seeing graphene － based sheets［J］.Materials Today，2010，13(3):28 －38.

［11］Rao C，Sood A，Voggu R，et al.Some novel attributes of graphene［J］.Journal of Physical Chemistry Letters，2010，1(2):572－580.

［12］Lv R，Terrones M.Towards new graphene materials:doped graphene sheets and nanoribbons［J］.Materials Letters，2012，78(1):209－218.

［13］Kuila T，Bose S，Mishra A K，et al.Chemical functionalization of graphene and its applications［J］.Progress in Materials Science，2012，57(7):1061 －1105.

［14］Britnell L，Gorbachev R，Jalil R，et al.Field－effect tunneling transistor based on vertical graphene heterostructures［J］.Science，2012，335(8):947 －950.

［15］ Sire C，Ardiaca F，Lepilliet S，et al.Flexible GHz transistors derived from solution－based single－layer graphene［J］.Nano Letters，2012，12(3):1184 －1188.

［16］Wu Yanqing，Perebeninos V，Lin Yuming，et al.Quantum behavior of graphene transistors near the scaling limit［J］.Nano Letters，2012，12(3):1417 －1423.

［17］ Darrel Untereker，Suping Lyu，James Schley，et al.Maximum conductivity of packed nanoparticles and their polymer composites［J］.ACSApplied Mater＆ Interfaces，2009，1(1):97 －101.

［18］于美，劉鵬瑞，孫玉靜，等.石墨烯－銀納米粒子復合材料的制備及表征［J］.無機材料學報，2012，27(1):89－94.

［19］韓嘯.氧化石墨烯及其復合材料的制備和性能研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學，2011.

［20］Xu Zhengxia，Gao Hanyang，Hu Guoxin.Solution － based synthesis and characterization of a silver nanoparticle－graphene hybrid film［J］.Carbon，2011，49(14):4731 －4738.

［21］Sreeprasad T，Maliyekkal S M，Lisha K，et al.Reduced graphene oxide－metal/metal oxide composites:facile synthesis and application in water purification［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，186(1):921 －931.

［22］ Lu Wenbo，Luo Yonglan，Chang Guohui，et al.Synthesis of functional SiO2－coated graphene oxide nanosheets decorated with Ag nanoparticles for H2O2and glucose detection［J］.Biosensors and Bioelectronics，2011，26(12):4791 －4797.

［23］Yu Mei，Liu Shupeng，Sun Yujing，et al.Fabrication and characterization of graphene － Ag nanoparticles composites［J］.Journal of Inorganic Materials，2012，27(1):89 －94.

［24］Vinodgopal K，Neppolian B，Lightcap I V，et al.Sonolytic design of graphene－Au nanocomposites.simultaneousand sequential reduction of graphene oxide and Au(III)［J］.Journal of Physical Chemistry Letters，2010(13):1987 －1993.

［25］Kim Y K，Na H K，Min D H.Influence of surface functionalization on the growth of gold nanostructures on graphene thin films［J］.Langmuir，2010，26(16):13065 －13070.

［26］Liu Chengbin，Wang Ke，Luo Shenglian，et al.Direct electrodeposition of graphene enabling the one－step synthesis of graphene － metal nanocomposite films［J］.Small，2011，7(9):1203－1206.

［27］Hu Yaojuan，Jin Juan，Wu Ping，et al.Graphene － gold nanostructure composites fabricated by electrodeposition and their electrocatalytic activity toward the oxygen reduction and glucose oxidation［J］.Electrochimica Acta，2010，56(1):491 －500.

［28］ Zhu Chengzhou，Han Lei，Hu Peng，et al.In situ loading of well-dispersed gold nanoparticles on two－dimensional graphene oxide/SiO2composite nanosheets and their catalytic properties［J］.Nanoscale，2012，4(5):1641 －1646.

［29］ Zhou Haiqing，Qiu Caiyu，Liu Zheng，et al.Thickness － dependent morphologies of gold on N － layer graphenes［J］.Journal of the American Chemical Society，2009，132(3):944 －946.

［30］Fang Jianjun，Li Sufang，Zha Wenke，et al.Microwave absorbing properties of nickel－ coated graphene［J］.Journal of Inorganic Materials，2011，26(5):467 －471.

［31］Hu Qinghua，Wang Xitang，Chen Hao，et al.Synthesis of Ni/graphene sheets by an electroless Ni－ plating method［J］.New Carbon Materials，2012，27(1):35 －41.

［32］Yu Shuhong，Zhao Guangchao.Preparation of platinum nanoparticles－graphene modified electrode and selective determination of rutin［J］.International Journal of Electrochemistry，2012，2012(1):1－6.

［33］楊瓊.石墨烯及石墨烯/銀復合材料的一步制備與應(yīng)用研究［D］.長沙:湖南大學，2013.

［34］尹奎波，朱逸宇，韓宇龍，等.Ag－石墨烯納米復合材料的室溫制備及其結(jié)構(gòu)分析［J］.電子顯微學報，2011，30(3):187－190.

［35］雷蕓，陳菲菲，李容.銀－石墨烯復合材料的原位制備及性能研究［J］.硅酸鹽通報，2014，33(1):23 －26.

［36］周亞洲，楊娟，孫磊，等.石墨烯/銀復合薄膜的制備及表征［J］.無機化學學報，2012，28(1):137 －142.

［37］Muszynski R，Seger B，Kamat P V.Decorating graphene sheets with gold nanoparticles［J］.The Journal of Physical Chemistry(C)，2008，112(14):5263 －5266.

［38］ Zhou Haiqing，Qiu Caiyu，Liu Zheng，et al.Thickness － dependent morphologies of gold on n － layer graphenes［J］.Journal of the American Chemical Society ，2010，132(3):944 －946.

［39］王珂.一步電沉積制備石墨烯及其金屬納米復合材料［D］.長沙:湖南大學，2012.

［40］李松梅，王博，劉建華，等.不同形貌鎳納米粒子－石墨烯復合材料的制備及微波吸收性能［J］.物理化學學報，2012，28(11):2754－2760.

［41］匡達.石墨烯/鎳基復合材料的制備和性能研究［D］.上海:上海交通大學，2012.

［42］劉宇航.少層石墨烯增強鎳基復合材料的制備與性能研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學，2013.

［43］Si Yongchao，Samulski E T.Exfoliated graphene separated by platinum nanoparticles［J］.Chemistry Materials，2008，20(21):6792－6797.

［44］Seger B，Kamat P V.Electrocatalytically active graphene－platinum nanocomposites:role of 2－D carbon support in PEM fuel cells［J］.The Journal of Physical Chemistry(C)，2009，113(19):7990－7995.

［45］牛玉蓮，肖雪清，顧志國，等.石墨烯/鉑復合材料的制備及電化學性能研究［J］.無機化學學報，2012，28(4):751－756.

［46］Wang Guoxiu，Wang Bei，Wang Xianlong，et al.Sn/graphene nanocomposite with 3D architecture for enhanced reversible lithium storage in lithium ion batteries［J］.Journal of Materials Chemistry，2009，19(44):8378 －8384.

［47］胡忠良，陳晗，肖利，等.石墨烯/Pd復合材料的制備及其形成機制研究［J］.湖南工業(yè)大學學報，2011，25(6):11 －14.

［48］Seheuermann G M，Rumi L，Steurer P，et al.Palladium nanoparticles on graphite oxide and its functionalized graphene derivatives as highly active catalysts for the Suzuki－Miyaura coupling reaction［J］.Journal of the American Chemical Society，2009，131(23):8262－8270.