近紅外光譜技術(shù)快速檢測(cè)豬肉糜中的摻雜鴨肉

蔣祎麗，吳曉宗，郝莉花，張麗華，胡穎喆，縱偉

（1.河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，河南鄭州450000；2.鄭州輕工業(yè)學(xué)院食品與生物工程學(xué)院，河南鄭州450000）

我國(guó)對(duì)豬肉的消費(fèi)量位居世界第一，然而各種問題豬肉卻是層出不窮。豬肉及其制品市場(chǎng)上的“以次充好，以假亂真”的現(xiàn)象日趨普遍，有的豬肉制品甚至全部為標(biāo)稱以外的其他價(jià)格便宜的動(dòng)物源性成分（如摻入價(jià)格較低的雞肉、鴨肉等），不僅損害消費(fèi)者的利益，同時(shí)也擾亂了市場(chǎng)秩序[1]。因此，尋找快速、簡(jiǎn)便的方式來辨別摻假豬肉成為近年來豬肉及其制品質(zhì)量的研究熱點(diǎn)。

近紅外光是指波長(zhǎng)在780 nm～2 526 nm范圍內(nèi)的電磁波，主要反映含氫基團(tuán)振動(dòng)的倍頻和組合頻吸收，幾乎涵蓋了有機(jī)物中所有含氫的信息[2]。肉類中含有豐富的蛋白質(zhì)、脂肪、有機(jī)酸、碳水化合物等有機(jī)物，因此，通過對(duì)肉及肉制品的光譜分析就能夠得到大量的信息。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者根據(jù)近紅外光譜技術(shù)具有的快捷、方便、無損傷、無需樣品預(yù)處理等優(yōu)勢(shì)，在肉品摻假檢測(cè)方面開展了相關(guān)的研究[3-5]。然而，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)豬肉的研究主要集中在原料肉摻水[6]、摻膠[7]、新鮮度[8-9]、不同部位[10]及不同品種[11]等的鑒別，關(guān)于在豬肉中摻入與其色澤相似、價(jià)格較低的鴨肉的鑒別卻少見報(bào)道。本研究以新鮮豬里脊肉糜為研究對(duì)象，摻入不同比例的鴨肉肉糜，探索建立采用近紅外光譜分析方法判別摻假豬肉的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

新鮮豬里脊肉、鴨肉：均購(gòu)自鄭州當(dāng)?shù)厣藤Q(mào)市場(chǎng)。

AntarisⅡ型傅里葉變換近紅外光譜儀：美國(guó)Thermo公司。

1.2 樣本制備

將采購(gòu)的肉切成小肉丁，分別用小型絞肉機(jī)絞碎成肉糜。用電子天平準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量的鴨肉肉糜，按不同比例（0%～30%）加入到豬里脊肉肉糜中，并攪拌均勻，取20 g肉糜放入5 cm樣品杯中，壓實(shí)，保證底部沒有氣泡和漏光現(xiàn)象，進(jìn)行近紅外光譜的采集。掃面范圍為全波段掃描，掃描次數(shù)64次。

1.3 樣本光譜的采集

近紅外光譜儀儀器參數(shù)：光源為鹵鎢燈，主機(jī)光譜范圍為10 000 cm-1～4 000cm-1，獨(dú)立的高靈敏度InGaAs檢測(cè)器。采用積分球漫反射分析模塊，直徑5 cm的樣品杯。數(shù)據(jù)處理軟件采用Matlab軟件進(jìn)行分析。

1.4 分析方法

1.4.1 主成分分析

主成分分析（principal component analysis，簡(jiǎn)稱PCA）是將多個(gè)變量通過線性變換以選出較少個(gè)數(shù)重要變量的一種多元統(tǒng)計(jì)方法，又稱主分量分析。其基本方法就是將原來眾多具有一定相關(guān)性的變量，重新組合成一組新的互相無關(guān)的綜合指標(biāo)來代替原來的指標(biāo)；主成分分析的目的就是運(yùn)用線性變換，將原來的多個(gè)指標(biāo)組合成相互獨(dú)立的少數(shù)幾個(gè)能充分反映母體信息的指標(biāo)，從而在不丟掉主要信息的前提下，避開變量之間共線性的問題，便于進(jìn)一步分析。

1.4.2 判別模型的建立方法

偏最小二乘判別分析法（partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）基于PLS回歸方法，是將光譜數(shù)據(jù)與分類變量進(jìn)行線性回歸的模式識(shí)別方法。其判別過程首先是建立校正集樣本的分類變量，再通過分類變量與光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行PLS分析，經(jīng)過校正模型內(nèi)部交互驗(yàn)證，以交互驗(yàn)證均方根誤差（root mean square error in cross validation，RMSECV）最小和樣本誤判數(shù)最少為原則，建立分類變量和光譜數(shù)據(jù)間的PLS模型，最后根據(jù)校正集所建立的分類變量和光譜數(shù)據(jù)的PLS-DA模型對(duì)獨(dú)立的預(yù)測(cè)集樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)驗(yàn)證，利用模型的正確判別率來評(píng)價(jià)模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 豬里脊肉和豬里脊肉摻鴨肉近紅外光譜分析

豬里脊肉和豬里脊肉摻鴨肉近紅外光譜如圖1所示。

圖1 豬里脊肉和豬里脊肉摻鴨肉的近紅外光譜Fig.1 NIR spectra of non and blend minced duck to ground pork

從圖1可以看出，豬里脊肉和豬里脊肉摻鴨肉的近紅外光譜曲線形狀相似，并且豬里脊肉和豬里脊肉摻鴨肉的光譜交叉重合，在樣本數(shù)較少的情況下可從光譜圖中區(qū)分出兩類肉。但隨著樣本數(shù)量的增加及檢測(cè)儀器性能和環(huán)境條件等因素的影響，就很難從光譜曲線上直接予以區(qū)分（圖1）。由于儀器、樣本背景、環(huán)境條件及其他因素的影響，近紅外光譜常出現(xiàn)噪聲、譜圖基線平移和漂移等現(xiàn)象，為了消除這些不利因素對(duì)所建模型的影響，分別采用自動(dòng)標(biāo)尺放大、多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換、面積歸一化、平滑處理、一階導(dǎo)數(shù)處理等對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理。

2.2 PLS-DA判別模型的建立與檢驗(yàn)

本試驗(yàn)采集肉的近紅外光譜范圍為4 000 cm-1～10 000cm-1，共有1557個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，構(gòu)成了134×1557的光譜矩陣，數(shù)據(jù)量大，冗余信息多，計(jì)算量大。利用Matlab 8.3對(duì)經(jīng)不同光譜預(yù)處理后的光譜提取主成分，其累積貢獻(xiàn)率能夠反映前n個(gè)主成分對(duì)原數(shù)據(jù)信息的表征能力。經(jīng)不同預(yù)處理后提取的最適主成分?jǐn)?shù)及其所建PLS-DA判別模型對(duì)建模集的判別效果如表1所示。

從表1可以看出，豬里脊肉、鴨肉和豬里脊肉摻鴨肉的近紅外光譜數(shù)據(jù)經(jīng)不同光譜預(yù)處理方法處理后，除一階導(dǎo)數(shù)（15點(diǎn)平滑）處理對(duì)豬里脊肉有誤判外，其余光譜預(yù)處理方法均可將豬里脊肉和鴨肉與豬里脊肉摻鴨肉進(jìn)行正確區(qū)分。在所涉及的8種光譜預(yù)處理方法中，除一階導(dǎo)數(shù)（15點(diǎn)平滑）+自動(dòng)標(biāo)尺放大處理能將摻不同比例鴨肉的豬里脊肉完全區(qū)分開外，其余光譜預(yù)處理方法均不能將摻不同比例鴨肉的豬里脊肉進(jìn)行正確區(qū)分；采用此種結(jié)合的光譜預(yù)處理方法對(duì)4類肉（豬里脊肉、摻≤15%鴨肉的豬里脊肉、摻15%～30%鴨肉的豬里脊肉、鴨肉）的RMSECV最小，分別為 0.17、0.46、0.47、0.19，說明所建 PLS-DA 判別模型是適合的。

表1 不同光譜預(yù)處理方法結(jié)合主成分分析建立建模集PLS-DA判別結(jié)果Table 1 PLS-DA discriminant results of modeling set by different spectral pretreatment methods combine PCA

為了檢驗(yàn)所建PLS-DA判別模型對(duì)外部未知樣本的判別效果，將44個(gè)未參與建模的樣本，即檢驗(yàn)集，對(duì)所建PLS-DA判別模型進(jìn)行檢驗(yàn)。所建PLS-DA判別模型對(duì)檢驗(yàn)集的判別結(jié)果如表2所示。

表2 一階導(dǎo)數(shù)+autoscale處理結(jié)合主成分分析所建PLS-DA對(duì)檢驗(yàn)集的判別結(jié)果Table 2 PLS-DA discriminant results of test set by first-order reciprocal+autoscale combine PCA

表2結(jié)果顯示，7個(gè)豬里脊肉樣本的誤判率為0%；摻≤15%鴨肉的豬里脊肉中1個(gè)樣本被誤判為摻15%～30%鴨肉的豬里脊肉，誤判率為6.7%；摻15%～30%鴨肉的豬里脊肉中有3個(gè)樣本被誤判為摻≤15%鴨肉的豬里脊肉中1個(gè)樣本，誤判率為20%；7個(gè)鴨肉樣本中有1個(gè)樣本被誤判為摻15%～30%鴨肉的豬里脊肉，誤判率為14.3%；總體樣本正確判別率為88.6%，但可將豬里脊肉、豬里脊肉摻鴨肉和鴨肉區(qū)分開，說明采用一階導(dǎo)數(shù)（15點(diǎn)平滑）+自動(dòng)標(biāo)尺放大處理結(jié)合主成分分析所建PLS-DA應(yīng)用于豬里脊肉、摻鴨肉的豬里脊肉和鴨肉的判別式可行的。

3 結(jié)論

比較了原始光譜、自動(dòng)標(biāo)尺放大、多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換、面積歸一化、15點(diǎn)平滑、一階導(dǎo)數(shù)（15點(diǎn)平滑）和一階導(dǎo)數(shù)（15點(diǎn)平滑）+自動(dòng)標(biāo)尺放大光譜預(yù)處理后提取主成分后建立的判別模型對(duì)豬里脊肉、豬里脊肉摻鴨肉和鴨肉的判別效果，一階導(dǎo)數(shù)（15點(diǎn)平滑）+自動(dòng)標(biāo)尺放大預(yù)處理后所建PLS-DA模型的正確判別率最高。一階導(dǎo)數(shù)（15點(diǎn)平滑）+自動(dòng)標(biāo)尺放大處理后提取主成分所建豬里脊肉、豬里脊肉摻鴨肉和鴨肉的PLS-DA模型判別性能穩(wěn)定，建模集正確判別率為100%，對(duì)檢驗(yàn)集正確判別率為88.6%，驗(yàn)證了近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于豬里脊肉、豬里脊肉摻鴨肉和鴨肉檢測(cè)的可行性。

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