Ag-In-Cd芯體輻照后化學(xué)成分的計算

龍沖生，肖紅星，高 雯，陳洪生

(中國核動力研究設(shè)計院 反應(yīng)堆燃料及材料重點實驗室，四川 成都 610213)

Ag-In-Cd芯體輻照后化學(xué)成分的計算

龍沖生，肖紅星，高 雯，陳洪生

(中國核動力研究設(shè)計院 反應(yīng)堆燃料及材料重點實驗室，四川 成都 610213)

Ag-In-Cd芯體的輻照腫脹規(guī)律是評價控制棒堆內(nèi)運行安全性的基礎(chǔ)。輻照后Ag-In-Cd芯體的成分變化是引起腫脹的主要物理原因，但目前尚未看到定量計算成分變化的研究報道。本文根據(jù)Ag-In-Cd芯體中各核素的嬗變反應(yīng)方式和反應(yīng)截面，建立描述芯體成分變化的微分方程組，編寫該微分方程組的數(shù)值計算程序，計算預(yù)測芯體成分隨熱中子注量的變化規(guī)律。當(dāng)熱中子注量為1.5×1021～6.2×1021cm-2時，芯體中各元素的含量與熱中子注量之間呈較好的線性關(guān)系，而芯體表層Sn和Cd的含量會達(dá)到中心含量的2倍以上。

Ag-In-Cd芯體；堆內(nèi)輻照；成分變化；計算

目前核電站壓水反應(yīng)堆廣泛使用Ag-In-Cd控制棒。Ag-In-Cd控制棒在堆內(nèi)使用過程中可能會發(fā)生失效，這方面國際上一直有相關(guān)的研究報道[1-11]。堆內(nèi)正常工況下，有3方面原因會引起Ag-In-Cd控制棒失效：1) 機(jī)械磨蝕引起包殼開裂[2]；2) 蠕變-鐓粗使Ag-In-Cd芯塊及包殼的直徑增大[1,6-7]；3) Ag-In-Cd芯體經(jīng)中子輻照后產(chǎn)生的體積腫脹[1,3,8]。實際失效可能是這3方面因素的綜合作用。因此，認(rèn)識Ag-In-Cd芯體的輻照腫脹規(guī)律對控制棒設(shè)計和運行管理非常重要。

Ag-In-Cd芯體的成分為80%Ag、15%In和5%Cd。該合金為面心立方結(jié)構(gòu)，由于In和Cd與Ag的原子半徑相近，故Ag-In-Cd合金為置換型固溶體[8-10]。Ag-In-Cd合金的熔點約為800 ℃，再結(jié)晶溫度為275 ℃。在堆內(nèi)中子輻照下，Ag-In-Cd芯體會發(fā)生腫脹。金屬材料的中子輻照腫脹一般有3個原因：1) 氣態(tài)嬗變或衰變產(chǎn)物在材料內(nèi)形成氣泡；2) 快中子引起的移位損傷形成空位和空洞；3) 合金中的元素發(fā)生嬗變引起材料成分和組織的變化。對于Ag-In-Cd芯體，在輕水堆中由快中子引起的移位損傷不重要，因為反應(yīng)堆運行時Ag-In-Cd芯體的溫度高于其再結(jié)晶溫度，晶體點陣缺陷會發(fā)生快速退火。事實上，目前在大多數(shù)情況下對控制棒進(jìn)行的檢驗結(jié)果表明，腫脹與快中子注量無關(guān)。Ag-In-Cd芯體在堆內(nèi)的輻照過程中不存在(n，α)反應(yīng)和α衰變，也不會有氣態(tài)衰變或嬗變產(chǎn)物在材料內(nèi)產(chǎn)生氣泡。Ag-In-Cd芯體的腫脹源自Ag和In的嬗變。Ag通過(n，γ)反應(yīng)生成Cd，密度從10.5 g/cm3下降到8.64 g/cm3；In通過(n，γ)反應(yīng)生成Sn，密度從7.3 g/cm3下降到7.28 g/cm3。In嬗變成Sn后，材料由Ag-In-Cd三元合金向Ag-In-Cd-Sn四元合金轉(zhuǎn)變，合金的成分和組織變化引起密度降低[1]，產(chǎn)生腫脹。

欲掌握Ag-In-Cd芯體的輻照腫脹規(guī)律，必須首先認(rèn)識輻照過程中Ag-In-Cd芯體的化學(xué)成分變化規(guī)律。文獻(xiàn)[11]基于二元合金的一般規(guī)律，建立了一個簡單的數(shù)學(xué)模型，來描述發(fā)生嬗變時合金的微觀結(jié)構(gòu)變化，如第二相的析出規(guī)律，但并未涉及嬗變時化學(xué)成分變化的計算。本工作根據(jù)Ag-In-Cd芯體的原始成分，基于堆內(nèi)發(fā)生嬗變反應(yīng)的方式和反應(yīng)截面，建立堆內(nèi)輻照后芯體的成分與熱中子注量的關(guān)系的數(shù)理模型，計算預(yù)測芯體成分隨熱中子注量的變化規(guī)律，為最終建立Ag-In-Cd控制棒芯體輻照腫脹的評估方法奠定基礎(chǔ)。

1 計算方法

在壓水堆中，Ag-In-Cd控制棒外表面處的熱中子注量較快中子大很多，快中子的吸收截面又比熱中子小很多，因此可不考慮快中子引起的嬗變反應(yīng)。由于Ag、In、Cd和Sn 4個元素的原子核質(zhì)量是中子質(zhì)量的100多倍，中子與各核的彈性碰撞中能量損失很小，故可不考慮中子在芯體內(nèi)擴(kuò)散時的能量變化，從而將各(n，γ)反應(yīng)的截面作定值處理。又由于堆內(nèi)輻照時，Ag-In-Cd芯體的溫度較低，元素的擴(kuò)散慢，也不考慮元素在芯體內(nèi)的擴(kuò)散遷移。

表1列出天然Ag-In-Cd體系中所含的穩(wěn)定核素及輻照后會產(chǎn)生的新穩(wěn)定核素(Sn和Pd)。表1中，初始含量為輻照前各核素的含量。中子輻照下各核素的核反應(yīng)方式如式(1)～(5)所示。式中，σ為熱中子下核素發(fā)生(n，γ)反應(yīng)的截面(10-24cm2)。108Cd的(n，γ)反應(yīng)截面為1.1×10-24cm2，114Cd的(n，γ)反應(yīng)截面為3.0×10-25cm2，116Cd的(n，γ)反應(yīng)截面為5.0×10-26cm2，114Sn的(n，γ)反應(yīng)截面為6.0×10-25cm2，116Sn的(n，γ)反應(yīng)截面為6.0×10-27cm2。這些核素的中子吸收截面很小，可認(rèn)為在輻照過程不再發(fā)生(n，γ)反應(yīng)，為最終穩(wěn)定的核素。

表1 Ag-In-Cd芯體輻照后存在的穩(wěn)定核素Table 1 Stable isotopes in Ag-In-Cd alloy after irradiation

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

由于Ag-In-Cd芯體內(nèi)不產(chǎn)生中子，可將Ag-In-Cd看成浸沒在熱中子氣體中。熱中子由芯體表面進(jìn)入內(nèi)層時，由于外層核素對中子的吸收，進(jìn)入內(nèi)層的中子注量率逐步減小?？蓪χ凶釉贏g-In-Cd-Sn芯體內(nèi)的遷移和反應(yīng)作軸對稱處理，若在軸向單位長度的芯體表面上熱中子注量率相同且不隨時間變化，則描述芯體內(nèi)各核素含量變化的微分方程組如式(6)～(8)所示。

(6)

(7)

(8)

其中：r為半徑；Ni(r，t)、Nk(r，t)分別為在堆內(nèi)輻照t時間后距芯體中心r處核素i和k的含量；φ(r)為距芯體中心r處的熱中子注量率；σi、σk分別為核素i和k的(n，γ)反應(yīng)截面；yik為核素k發(fā)生(n，γ)反應(yīng)時對核素i的影響；Ni0(r)為輻照前r處核素i的含量。

根據(jù)式(6)～(8)，通過編寫數(shù)值計算程序，可計算Ag-In-Cd芯體中不同位置處各核素的含量隨輻照時間的變化。元素含量為該元素各穩(wěn)定核素的含量之和，由某元素在不同位置的含量計算其在芯體中的總量，從而得出在芯體中的平均含量。

2 結(jié)果及討論

本工作采用差分法求解式(6)～(8)。取一高度為1 mm、半徑為5 mm的Ag-In-Cd芯體薄片，將芯體在徑向上分為50層0.1 mm厚的同心圓環(huán)，同一層中Ni(r，t)和φ(r)為定值。取熱中子注量率為1013cm-2·s-1，相當(dāng)于典型壓水堆堆芯中的熱中子注量率水平。

圖1示出熱中子注量分別為3.1×1021cm-2(堆內(nèi)約10 a)、4.65×1021cm-2(堆內(nèi)約15 a)、6.2×1021cm-2(堆內(nèi)約20 a)時Ag-In-Cd芯體中各元素成分的變化。108Pd是由108Ag通過β+衰變產(chǎn)生的，β+衰變的幾率較低，僅2.1%；而108Pd又發(fā)生(n，γ)反應(yīng)變成109Pa，109Pa很快發(fā)生β-衰變形成109Ag，因此合金中Pa的含量相對很低。熱中子注量為6.2×1021cm-2時，其平均含量僅0.14%，因而在圖1～3中未給出Pd的含量信息。

圖1 不同熱中子注量下Ag-In-Cd芯體中各元素的含量Fig.1 Content for each element in Ag-In-Cd alloy irradiated by different thermo-neutron fluences

中子自外向內(nèi)遷移時發(fā)生吸收，外層的中子注量率較內(nèi)層大，因此芯體外圍的成分變化較中心快得多，越靠近外表面，成分變化越快。圖2示出芯體表層(厚度0.1 mm)的成分隨熱中子注量的變化。當(dāng)熱中子注量達(dá)到6.2×1021cm-2水平時，表層的Cd含量由5%增加到30.6%，Sn含量由0增加到10.5%。相應(yīng)地，Ag含量由80%減小到54%，In含量由15%減小到4.6%。相對于初始成分，表層的化學(xué)成分變化是巨大的。Ag-In-Cd芯體在堆內(nèi)輻照后，最先在芯體外圍析出灰色的富含Sn的第二相[1]，越靠近芯體表層第二相析出越多。輻照到一定熱中子注量后，表層幾乎全為第二相。本文計算結(jié)果很好地解釋了實驗現(xiàn)象。

圖2 Ag-In-Cd芯體表層各元素的含量隨熱中子注量的變化Fig.2 Content for each element on the surface of Ag-In-Cd alloy versus thermo-neutron fluence

由于成分變化由嬗變反應(yīng)引起，因此輻照后Ag-In-Cd芯體的成分只與熱中子注量有關(guān)。熱中子注量是輻照時間與熱中子注量率的乘積，在不同的反應(yīng)堆以及在同一反應(yīng)堆中不同的位置，熱中子注量率往往有較大的差異，因此不能只由堆內(nèi)輻照時間來推算Ag-In-Cd芯體的成分變化和腫脹。這是在不同反應(yīng)堆中甚至在同一個相關(guān)組件中不同的控制棒測出的腫脹速率有很大偏差的主要物理原因之一。在文獻(xiàn)[1]中，經(jīng)堆內(nèi)輻照后的Ag-In-Cd芯體，成分的定性測量結(jié)果顯示表層Sn和Cd的含量最高，In和Ad的含量最低。Sn和Cd在表層的含量可達(dá)到中心含量的2倍以上，與本文的計算結(jié)果符合很好。

圖3示出Ag-In-Cd芯體半徑為5 mm時芯體中各元素含量的平均值隨熱中子注量的變化。當(dāng)熱中子注量在1.5×1021～6.2×1021cm-2以內(nèi)時，各元素的含量與熱中子注量之間呈較好的線性關(guān)系。根據(jù)圖3所示結(jié)果(程序計算得到)，可擬合出芯體中Ag、Cd、In、Sn的平均含量C(%)隨熱中子注量φ(1020cm-2)的變化，如式(9)～(12)所示。

圖3 Ag-In-Cd芯體中各元素的平均含量隨熱中子注量的變化Fig.3 Average content for each element in Ag-In-Cd alloy versus thermo-neutron fluence

CAg=80.145-0.285 8φ

(9)

CCd=4.849+0.285 4φ

(10)

CIn=14.677-0.125 4φ

(11)

CSn=0.327+0.125 9φ

(12)

利用式(9)～(12)可簡捷地定量計算Ag-In-Cd芯體輻照后各元素的含量。

3 結(jié)論

本文建立了堆內(nèi)輻照后Ag-In-Cd芯體化學(xué)成分的計算方法，計算了不同熱中子注量下芯體的化學(xué)成分，得到了芯體成分隨熱中子注量的變化關(guān)系。本文結(jié)果可為評估Ag-In-Cd控制棒材料的堆內(nèi)輻照腫脹提供合金成分變化的數(shù)據(jù)。

[1] BOURGOIN J, COUVREUR F, GOSSET D. The behaviour of control rod absorber under irradiation[J]. J Nucl Mater, 1999, 275: 296-304.

[2] SIPUSH P J, WOODCOCK J, CHICKERING R W. Lifetime of PWR silver-indium-cadmium control rods, NP-4512[R]. USA: Electric Power Research Institute, 1986.

[3] REINKE C F. Examination of irradiated Ag-In-Cd alloys, ANL-6883[R]. USA: ANL, 1965.

[4] SEPOLD L, LIND T, PINTéR-CSORDS A, et al. AgInCd control rod failure in the QUENCH-13 bundle test[J]. Ann Nucl Energy, 2009, 36: 1 349-1 359.

[5] DUBOURG R, AUSTREGESILO H, BALS C, et al. Understanding the behaviour of absorber elements in silver-indium-cadmium control rods during PWR severe accident sequences[J]. Prog Nucl Energy, 2010, 52: 97-108.

[6] 肖紅星，龍沖生，陳樂，等. 反應(yīng)堆控制棒材料Ag-In-Cd合金的壓縮蠕變行為[J]. 金屬學(xué)報，2013，49(8)：1 012-1 016.

XIAO Hongxing, LONG Chongsheng, CHEN Le, et al. The compressing creep bebavior of Ag-In-Cd control rod material[J]. Acta Metall Sin, 2013, 49(8): 1 012-1 016(in Chinese).

[7] CHEN H, LONG C, XIAO H, et al. Microstructure and creep mechanism of the Ag-In-Cd alloy under compressive load at 300-400 ℃[J]. Materials and Design, 2015, 65: 468-472.

[8] VENKAT-REDDY S, SURYANARAYANA S V. An X-ray diffraction study on the microstructure of Ag-Cd-In (phase) alloys[J]. J Appl Phys, 1983, 54: 6 317-6 320.

[9] KRISHNAN R G, GUPTA R K, RAMA-RAO P. Lattice spacings and stacking fault probabilities in Ag-Cd-In alloys[J]. Metall Trans, 1971, 2: 3 373-3 375.

[10]VENKAT-REDDY S, SURYANARAYANA S V. X-ray line profile analysis of silver base Ag-Cd-In alloys[J]. Bull Mater Sci, 1986, 8: 61-69.

[11]DESGRANGES C, MARTIN G, DEFOORT F. Microstructural kinetics in alloys undergoing transmutation: Application to AIC neutron absorbers[J]. Mat Res Soc Symp Proc, 1997, 439: 401-406.

Calculation of Chemical Composition of Ag-In-Cd Alloy after Irradiation

LONG Chong-sheng, XIAO Hong-xing, GAO Wen, CHEN Hong-sheng

(ScienceandTechnologyonReactorFuelandMaterialsLaboratory,NuclearPowerInstituteofChina,Chengdu610213,China)

Ag-In-Cd control rods are widely used in PWR nuclear power plants. The irradiation swelling behavior of Ag-In-Cd alloy is very important to the safety assessment of control rod during its operation, and the change of composition is the primary cause for the swelling. The relationship between the alloy composition and thermo-neutron fluence was seldom reported up to today. In this work, a group of differential equations was proposed to describe the composition of Ag-In-Cd alloy during irradiation based on the transmutation reactions and the reaction cross sections. A numeric resolution to the equations was established. The alloy compositions at different thermo-neutron fluences were calculated and a group of formula for composition prediction was obtained. The average content for each element is approximately a linear function of thermo-neutron fluence, and the content of Cd and Sn in the surface layer will be higher than two times of that in the center.

Ag-In-Cd alloy; irradiation in reactor; composition change; calculation

2014-06-08;

2015-04-19

大型先進(jìn)壓水堆核電站重大專項資助項目(2011ZX06004-016-003)

龍沖生(1961—)，男，湖南祁東人，研究員，博士，反應(yīng)堆燃料與材料專業(yè)

TG13

A

1000-6931(2015)10-1844-05

10.7538/yzk.2015.49.10.1844