镎在北山地下水中的溶解行為分析

陳 濤，王祥云，劉春立，陳義學(xué)

(1.華北電力大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，非能動核能安全技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102206；2.北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)研究所，北京 100871)

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镎在北山地下水中的溶解行為分析

陳 濤1，王祥云2，劉春立2，陳義學(xué)1

(1.華北電力大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，非能動核能安全技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102206；2.北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)研究所，北京 100871)

237Np是高放廢物地質(zhì)處置庫安全評價中的關(guān)鍵核素之一，其環(huán)境化學(xué)行為受到人們的重視。本工作利用化學(xué)種態(tài)分析軟件CHEMSPEC計算了Np在北山地下水中的溶解度，并研究了氧化還原電位Eh值、pH值、總碳酸根離子濃度等對溶解度的影響。結(jié)果表明，Np的溶解度范圍為8.19×10-8～3.29×10-3mol/L。Eh值對溶解度的影響最為顯著。當(dāng)Eh=0.089 V或更小時，Np的沉淀為NpO2，溶解度較??；當(dāng)Eh=0.346 V或更大時，Np的沉淀為NaNpO2CO3或NpO2OH，溶解度較大。Np的溶解度隨pH值的變化趨勢與其沉淀形式密切相關(guān)。當(dāng)pH=7.25時，對于NpO2和NpO2OH沉淀，增加總碳酸根離子濃度使得Np的溶解度增加；對于NaNpO2CO3沉淀，增加總碳酸根離子的濃度會使Np的溶解度降低。

镎；溶解度；CHEMSPEC；北山；地下水

Np的化學(xué)種態(tài)復(fù)雜多變，在環(huán)境中的遷移能力較強，是高放廢物地質(zhì)處置庫安全評價重點關(guān)注的對象之一[1]。

甘肅北山地區(qū)是我國高放廢物處置庫重點研究區(qū)域之一。本工作利用化學(xué)種態(tài)分析軟件CHEMSPEC(3.0a)計算Np在北山地下水中的溶解度，并研究氧化還原電位Eh值、pH值、總碳酸根離子濃度等因素對Np溶解行為的影響，從而為我國高放廢物地質(zhì)處置庫的安全評價提供基礎(chǔ)參數(shù)，為阻滯核素在環(huán)境中的遷移提供理論基礎(chǔ)。

1 溶解度計算

利用CHEMSPEC計算Np在北山地下水中的溶解度。計算所用的北山地下水成分列于表1。為篩選影響Np溶解度的關(guān)鍵因素，分析了氧化還原電位Eh值(-0.148～0.799 V)、pH值(7.0～8.0)及總碳酸根離子濃度(1.7×10-4～1.7×10-2mol/L)對Np在北山地下水中溶解行為的影響。

表1 北山地下水(五一井)的成分Table 1 Compositions of Beishan groundwater(Well Wuyi)

CHEMSPEC能根據(jù)溶液的組成和目標(biāo)元素的分析濃度，計算該元素在這種溶液中的化學(xué)種態(tài)分布[12]。陳濤等[13]曾利用CHEMSPEC(1.0a)計算了镅在山西榆次地下水中的溶解度，使用效果良好。此后孫茂等[14]利用CHEMSPEC(1.0a)計算了Np(Ⅵ)在北山地下水中的溶解度。由于CHEMSPEC(1.0a)在處理氧化還原問題上存在缺陷，故此前的計算均未涉及化學(xué)價態(tài)的變化，限制了計算結(jié)果的準確性。此后經(jīng)過軟件升級，CHEMSPEC(3.0a)基本消除了軟件在計算氧化還原問題上的缺陷，并添加了離子交換模塊，將所處理體系的離子強度提高到1.0 mol/L，大幅提升了軟件性能。目前CHEMSPEC正在添加表面配位模型模塊，并對軟件進行圖形界面化。

理論計算的精確度和預(yù)測能力與所用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)密切相關(guān)，計算所設(shè)置的地球化學(xué)條件應(yīng)與實際情況盡可能地接近，這樣才能保證計算結(jié)果的可靠性。CHEMSPEC(3.0a)使用PSI的數(shù)據(jù)庫，版本為NAPSI_290502，其中涉及的Np的化學(xué)反應(yīng)及平衡常數(shù)列于表2。該數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)比較可靠，但相對偏小。近年來隨著對錒系元素研究的不斷深入，獲得了一些新的熱力學(xué)參數(shù)[15]。目前CHEMSPEC的數(shù)據(jù)庫擴充工作已開始，著重添加這些最新的研究成果，進一步提高軟件的計算精度。

表2 計算所涉及的Np的主要反應(yīng)及平衡常數(shù)Table 2 Reactions and equilibrium constants of neptunium used in calculations

2 結(jié)果與討論

2.1 計算方法驗證

為了驗證CHEMSPEC計算Np溶解度的可靠性，首先計算了Np在尤卡山地區(qū)J-13地下水中的溶解度，并與Nitsche等[2]的實驗結(jié)果進行了比較，結(jié)果列于表3。以往的計算經(jīng)驗表明，由于計算所用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)、相關(guān)的地球化學(xué)條件與具體實驗條件間存在差異，且理論計算并不能對實驗過程進行完全的模擬，使得實驗結(jié)果與計算結(jié)果存在偏差。這樣的偏差可達1～2個數(shù)量級[13-14]。從表3可看出，當(dāng)pH值為6.0時，計算的溶解度較實驗結(jié)果大1個數(shù)量級；當(dāng)pH值為7.0和8.5時，計算結(jié)果較實驗值略大，均在同一數(shù)量級。此外，計算得到的液相組成及固相種態(tài)與實驗結(jié)果基本一致，這都表明本文的計算方法是可行的。

處置庫安全評價需要比較保守的計算模式。溶解度作為放射性核素在地下水中的濃度上限，偏大的溶解度將導(dǎo)致偏保守的計算結(jié)果。因此利用程序計算的溶解度作為處置庫安全評價的核素遷移源項濃度，是一種更保守、更安全的選擇。

表3 Np在J-13地下水中的溶解度Table 3 Solubility of neptunium in J-13 groundwater

2.2 Eh值對溶解度的影響

c(Np)=1×10-15 mol/L；t=25 ℃a——Eh=0.346 V；b——Eh=0.799 V；c——Eh=0.089 V

由于Np在環(huán)境中存在多種氧化態(tài)，改變地下水的Eh值將會顯著改變Np的種態(tài)，進而影響其溶解行為。Eh值對Np溶解行為的影響列于表4。北山地下水的Eh值為0.346 V，屬于偏氧化性的環(huán)境。當(dāng)體系的Eh值增加到0.562 V時，Np的存在種態(tài)基本未變化；增加到0.799 V時，除了約5%的Np(Ⅵ)生成外，Np(Ⅴ)的種態(tài)分布依舊變化不大。在氧化性的環(huán)境中，Np的沉淀形式為NaNpO2CO3，溶解度均在(7～8)×10-4mol/L范圍內(nèi)。

表4 氧化還原電位對Np溶解度的影響Table 4 Influence of redox potential on solubility of neptunium

2.3 pH值對溶解度的影響

地下水流經(jīng)的環(huán)境復(fù)雜多變，使得地下水的pH值會有一定的波動。如圖1所示，Np會與OH-配位形成NpO2OH等配位化合物，H+還會參與眾多氧化還原反應(yīng)，改變體系的pH值會影響Np的種態(tài)分布。在本工作中計算了pH值在7～8范圍內(nèi)Np在北山地下水中溶解度的變化。同時選擇一個氧化條件(0.799 V)和一個還原條件(0.089 V)，分析了在這些情況下，Np的溶解度隨pH值的變化趨勢。計算結(jié)果如圖2所示?？偺妓岣x子濃度固定為1.7×10-3mol/L。

地下水pH值的波動很難改變Np的沉淀形式，對溶解度的影響不如Eh值明顯。

2.4 總碳酸根離子濃度對溶解度的影響

圖2 pH值對Np在北山地下水中溶解度的影響Fig.2 Influence of pH on solubility of Np in Beishan groundwater

圖3 總碳酸根離子濃度對Np在北山地下水中溶解度的影響Fig.3 Influence of total carbonate concentration on solubility of neptunium in Beishan groundwater

改變碳酸根離子的濃度也會改變Np沉淀的形式，但不會改變其價態(tài)。碳酸根離子濃度對溶解度的影響介于pH值和Eh值之間。石灰石等含碳酸鹽礦物在地質(zhì)環(huán)境中普遍存在，與地下水之間存在溶解平衡。對處置庫進行安全評價時，也要分析這些碳酸鹽礦物對處置庫運行安全的潛在風(fēng)險。

3 結(jié)論

利用化學(xué)種態(tài)分析軟件CHEMSPEC計算了Np在北山地下水中的溶解度，并研究了Eh值、pH值、總碳酸根離子濃度對溶解度的影響。結(jié)果表明，Np溶解度的變化范圍為8.19×10-8～3.29×10-3mol/L。Eh值對Np溶解度的影響最為顯著，其次是總碳酸根離子濃度，最后是pH值。當(dāng)Eh=0.089 V或更小時，Np的沉淀為NpO2，溶解度較?。划?dāng)Eh=0.346 V或更大時，Np的沉淀為NaNpO2CO3或NpO2OH，溶解度較大。Np溶解度隨pH值的變化趨勢與其沉淀形式密切相關(guān)。當(dāng)pH=7.25時，對于NpO2和NpO2OH沉淀，增加總碳酸根離子濃度使得Np的溶解度增加；對于NaNpO2CO3沉淀，增加總碳酸根離子的濃度會使Np的溶解度降低。在處置庫的安全評價中，需重點評估Eh值變化所帶來的輻射風(fēng)險，此外也需考慮碳酸鹽礦物對處置庫安全的影響。維持處置庫的還原性環(huán)境有助于提高處置庫的運行安全。

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Solubility Analysis of Neptunium in Beishan Groundwater

CHEN Tao1, WANG Xiang-yun2, LIU Chun-li2, CHEN Yi-xue1

(1.BeijingKeyLaboratoryofPassiveSafetyTechnologyforNuclearEnergy,SchoolofNuclearScienceandEngineering,NorthChinaElectricPowerUniversity,Beijing102206,China; 2.InstituteofAppliedChemistry,CollegeofChemistryandMolecularEngineering,PekingUniversity,Beijing100871,China)

237Np is one of the key radionuclides for the safety assessment of high-level radioactive waste repository. The environmental chemistry of neptunium is concerned. In this work, the solubility of neptunium in Beishan groundwater was analyzed by CHEMSPEC. The influences of redox potential Eh, pH, and the total carbonate concentration on solubility were investigated. The results indicate that the solubility range of neptunium in Beishan groundwater is 8.19×10-8-3.29×10-3mol/L. Neptunium would precipitate in the form of NpO2and the solubility would be lower in reducing environment. The precipitation would change to be NaNpO2CO3or NpO2OH in oxidation environment and the solubility would be higher. The influence of pH on solubility depends on the speciation of precipitation. For NpO2and NpO2OH, the solubility would increase with the total carbonate concentration at pH=7.25. For NaNpO2CO3, the solubility of neptunium would decrease with the increase of the total carbonate concentration at pH=7.25.

neptunium; solubility; CHEMSPEC; Beishan; groundwater

2014-03-12;

2014-06-13

國家自然科學(xué)青年基金資助項目(11305061)；國家科技重大專項資助項目(2011ZX06004-008)；高放廢物地質(zhì)處置專項基金資助項目(2012-851)

陳 濤(1982—)，男，江蘇啟東人，講師，博士，從事環(huán)境放射化學(xué)研究

O615.11

A

1000-6931(2015)06-1005-07

10.7538/yzk.2015.49.06.1005