三聚磷酸鈉交聯(lián)磁性殼聚糖樹脂對鈾酰離子的吸附特性

陳小松，周利民，劉峙嶸

(東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西 南昌 330013)

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三聚磷酸鈉交聯(lián)磁性殼聚糖樹脂對鈾酰離子的吸附特性

陳小松，周利民*，劉峙嶸

(東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西 南昌 330013)

磁性殼聚糖樹脂；鈾酰離子；吸附平衡；吸附動(dòng)力學(xué)

水體中放射性鈾對環(huán)境和人體均有害，其主要來源包括礦物加工、鈾礦冶及加工過程。鈾過量可導(dǎo)致嚴(yán)重腎、肝功能損害，甚至致癌死亡[1]。EPA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鈾含量低于30 μg/L[2]。吸附是處理中低濃度含鈾廢水的有效方法。近年來，絡(luò)合樹脂發(fā)展很快，可對螯合樹脂進(jìn)行不同的功能基團(tuán)改性，以提高其對金屬離子的吸附容量或選擇性[2-5]。磁性絡(luò)合樹脂具有良好的機(jī)械強(qiáng)度且易于分離、可重復(fù)使用等特點(diǎn)，因此受到關(guān)注[4-5]。

殼聚糖具有親水性、生物相容性和可降解性，其分子中含有大量羥基和氨基，可通過離子交換、配位絡(luò)合機(jī)理吸附金屬離子[1,4-5]。利用交聯(lián)和接枝改性可提高殼聚糖的化學(xué)穩(wěn)定性或改善吸附性能。常用交聯(lián)劑如戊二醛、環(huán)氧氯丙烷等均有毒，而使用三聚磷酸鈉(TPP)交聯(lián)則無毒，在酸性介質(zhì)中TPP中磷酸根(陰離子)與殼聚糖質(zhì)子化氨基(陽離子)通過離子交聯(lián)[6]，從而提高殼聚糖化學(xué)穩(wěn)定性。磁性殼聚糖樹脂易通過外加磁場分離，樹脂中磁性物質(zhì)(如Fe3O4)具有支撐作用，殼聚糖在其表面充分延展，因此可使吸附基團(tuán)充分暴露，并提高樹脂機(jī)械強(qiáng)度[7]。由此可克服傳統(tǒng)殼聚糖樹脂機(jī)械強(qiáng)度差、比表面積小、難以從水體中分離的缺陷。

本文以TPP為交聯(lián)劑，分別在pH值為3和8條件下制備具有不同交聯(lián)度的TPP交聯(lián)磁性殼聚糖樹脂(TPP-MCR)?？疾霻PP-MCR對鈾的吸附性能及其影響因素，并對吸附動(dòng)力學(xué)及吸附等溫線進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

1.2 TPP-MCR制備及表征

取2.0 g 殼聚糖溶于100 mL稀醋酸溶液(1%)中，加入1.0 g納米Fe3O4(共沉淀法制備)，超聲分散10 min混勻。在超聲分散條件下將混合液滴加至100 mL 5%TPP溶液中，加少量鹽酸調(diào)TPP溶液pH值分別為3和8(原TPP溶液pH值為8.6)，以得到具有不同交聯(lián)度的磁性殼聚糖樹脂。將得到的磁性殼聚糖樹脂攪拌固化12 h，分離固相產(chǎn)物(TPP-MCR)，依次用丙酮、去離子水洗滌，于60 ℃真空干燥。

樣品的SEM形貌由AMRay 1000型掃描電子顯微鏡表征；紅外光譜由Perkin-Elmer550S光譜儀測定；磁性能由美國Model 155 磁樣品振動(dòng)計(jì)測定；Zeta電位由Brookhaven表面電位測定儀測定。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

圖1 不同交聯(lián)度下pH值對TPP-MCR吸附鈾的影響Fig.1 Effect of initial pH on adsorption onto TPP-MCR with different cross-linking degrees

2.2 TPP-MCR表征及吸附機(jī)理

圖2 TPP-MCR的SEM圖(a)和磁分離TPP-MCR(b)Fig.2 SEM picture of TPP-MCR (a) and magnetic separation of TPP-MCR (b)

圖3 TPP-MCR的磁性曲線Fig.3 Magnetic measurement of TPP-MCR

圖4 不同pH值下TPP-MCR的Zeta電位Fig.4 Zeta potential of TPP-MCR at different pH

2.3 吸附時(shí)間的影響

圖5 殼聚糖(a)以及吸附前(b)和吸附后(c)TPP-MCR的FTIR譜Fig.5 FTIR spectra of chitosan (a), TPP-MCR before (b) and after (c) adsorption

圖6 吸附時(shí)間對TPP-MCR吸附的影響及擬二級動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.6 Effect of adsorption time on adsorption by TPP-MCR and pseudo-second-order fitting curves

吸附動(dòng)力學(xué)分別用擬一級、擬二級動(dòng)力學(xué)模型和內(nèi)擴(kuò)散模型擬合[2,12]：

擬一級動(dòng)力學(xué)模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

擬二級動(dòng)力學(xué)模型：

(2)

內(nèi)擴(kuò)散模型：

(3)

表1 不同濃度下TPP-MCR吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of adsorption onto TPP-MCR at different concentrations

2.4 吸附等溫線

圖7 TPP-MCR對的吸附等溫線及Langmuir模型擬合曲線Fig.7 Adsorption isotherms of adsorption onto TPP-MCR and Langmuir fitting curves

吸附等溫線分別用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich(D-R)模型擬合。Langmuir模型用于描述單分子層吸附。Freundlich模型為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，通常用于解釋非均相表面吸附。D-R模型用于描述吸附質(zhì)在均勻孔道內(nèi)的吸附，可用于區(qū)分物理吸附和化學(xué)吸附。3種模型的表達(dá)式[2,6]分別為：

Langmuir模型：

(4)

Freundlich模型：

lnqe=1/n·lnCe+lnKF

(5)

D-R模型：

(6)

(7)

(8)

式中：qm、qe分別為鈾的飽和吸附容量和平衡吸附容量，mg/g；Ce為溶液中鈾平衡濃度，mg/L；KL為Langmuir常數(shù)，與吸附親合性有關(guān)；KF和n為Freundlich常數(shù)，分別與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)；Qe和Qm分別為D-R模型中平衡吸附容量和飽和吸附容量，mol/g；KDR為D-R常數(shù)，mol2/kJ2；Es為吸附能，kJ/mol。模型參數(shù)(qm、KL、KF、n、KDR)均可通過線性化擬合求出。

擬合結(jié)果列于表2，Langmuir模型相關(guān)系數(shù)較高(R2>0.98)，且qm計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值接近，表明采用Langmuir模型擬合較好，為單分子層吸附。293 K時(shí)TPP-MCR吸附鈾的qm=166.7 mg/g，明顯高于MCR(qm=107.5 mg/g)，是由于TPP交聯(lián)引入了大量磷酸根吸附位。Es>8 kJ/mol為化學(xué)吸附[6]，由D-R模型計(jì)算得到Es=15.81 kJ/mol，因此為化學(xué)吸附。

表2 TPP-MCR對的吸附等溫模型參數(shù)Table 2 Isotherm model parameters of adsorption onto TPP-MCR

隨溫度的升高，qm和KL增大，說明溫度升高有利于吸附。熱力學(xué)參數(shù)Gibbs自由能ΔG°、焓變ΔH°和熵變ΔS°可由Van’t Hoff 等式[5,7]得出：ΔH°(9.21 kJ/mol)為正，表明吸附為吸熱過程；ΔS°(123 J/mol)為正，說明吸附平衡時(shí)體系自由度增加。293、303、313 K時(shí)，對應(yīng)ΔG°分別為-26.96、-28.19、-29.43 kJ/mol。ΔG°為負(fù)，表明吸附可自發(fā)進(jìn)行；隨溫度的升高，ΔG°更負(fù)，表明溫度升高有利于吸附。

2.5 TPP-MCR再生和重復(fù)使用性

3 結(jié)論

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CHEN Xiao-song, ZHOU Li-min*, LIU Zhi-rong

(StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnvironment,EastChinaInstituteofTechnology,Nanchang330013,China)

2014-02-26;

2014-04-19

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21366001，21166001，11375043)；江西省教育廳科技項(xiàng)目資助(GJJ14390)

陳小松(1968—)，男，江西撫州人，副教授，碩士，從事核素分離研究

*通信作者：周利民，E-mail: minglzhecit@sohu.com

O646.8

A

1000-6931(2015)06-0972-07

10.7538/yzk.2015.49.06.0972