骨粉對放射性廢水中釷的吸附行為研究

王攀峰，聶文斌，花 榕,*，劉云海,*，花 明

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013；3.新疆中核天山鈾業(yè)有限公司，新疆 伊寧 835000)

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骨粉對放射性廢水中釷的吸附行為研究

王攀峰1,2，聶文斌3，花 榕1,2,*，劉云海1,2,*，花 明1

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013；3.新疆中核天山鈾業(yè)有限公司，新疆 伊寧 835000)

以骨粉為吸附材料，對水溶液中的Th(Ⅳ)進(jìn)行吸附研究。采用X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)和掃描電鏡(SEM)表征了骨粉的理化性質(zhì)?？疾炝巳芤簆H值、釷溶液濃度、接觸時(shí)間、溫度等對骨粉吸附釷的影響，并對骨粉吸附釷的吸附機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，骨粉在pH=3時(shí)有最大吸附容量。等溫吸附實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)研究表明，骨粉對釷的吸附行為符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，單分子層飽和吸附容量為482.50 mg/g。熱力學(xué)研究表明，骨粉對釷的吸附是自發(fā)的吸熱過程。

骨粉；羥基磷灰石；Th(Ⅳ)；吸附

隨著化石能源的日益枯竭，大力發(fā)展核能已是必然趨勢。釷作為能用于核能發(fā)電的資源之一，在鈾資源供應(yīng)有限情況下，加大釷資源開發(fā)和利用可緩解鈾資源的短缺。同時(shí)，鈾、釷及稀土經(jīng)常伴生，隨著資源開發(fā)利用的進(jìn)行，會有含釷放射性廢水的產(chǎn)生，嚴(yán)重地污染生態(tài)環(huán)境[1-2]。無論是從資源回收的角度還是從環(huán)境保護(hù)角度出發(fā)，進(jìn)行含釷廢水中釷的分離富集回收研究均具有重要意義。新型吸附材料在放射性廢水的治理中被認(rèn)為是一種有效的方法，發(fā)展生物質(zhì)吸附材料是目前研究的熱點(diǎn)[3-4]。骨粉作為生物質(zhì)材料的一種，是一種層狀的多孔物質(zhì)，具有較大比表面積，很適合用作吸附材料。本文以天然骨粉為吸附材料，以靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)的方式，系統(tǒng)考察骨粉對水中釷的吸附條件，并通過吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)參數(shù)，探討其具體的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

721E光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；PB-10型pH計(jì)，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；D8 X射線衍射儀，德國Bruker公司；Nicolet Nexus 470紅外光譜儀，美國熱電公司；JSM-5900掃描電鏡，日本JEOL。

豬骨，購自當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場；草酸，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；尿素，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮胂Ⅲ，AR，上海雅吉生物科技有限公司。其余試劑均為分析純。

Th(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制：準(zhǔn)確稱取1.189 5 g硝酸釷(Th(NO3)4·4H2O)于100 mL燒杯中，加10 mL濃HCl，蓋上表面皿，蒸至近干，再重復(fù)處理1次，用4 mol/L的HCl沖洗表面皿及杯壁，加20 mL 4 mol/L的HCl后轉(zhuǎn)入500 mL容量瓶中，再加10 mL 4 mol/L的HCl，用去離子水定容，搖勻，此即為1 mg/mL Th(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)儲備液。模擬不同濃度的含Th(Ⅳ)放射性廢水溶液由稀釋Th(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)儲備液獲得。

1.2 骨粉的制備

購自農(nóng)貿(mào)市場的豬腿骨(也稱筒子骨)用自來水清洗干凈，120 ℃下干燥24 h后粉碎，然后將骨粉放入沸水中反復(fù)煮，去除油脂，過濾，于120 ℃下干燥12 h。干燥好的骨粉研磨后，密封保存。

1.3 骨粉的表征

骨粉通過X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)和掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征，以確定骨粉結(jié)構(gòu)和成分。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.01 g骨粉放入250 mL錐形瓶中，向錐形瓶中加入100 mL一定濃度和pH值的模擬含Th(Ⅳ)放射性廢水溶液，振蕩一定時(shí)間，濾出，用偶氮胂Ⅲ分光光度法在660 nm處測定，計(jì)算吸附容量qe(mg/g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 骨粉的表征

骨粉的XRD表征結(jié)果如圖1所示。分析圖1可知，骨粉的主要特征峰與羥基磷灰石(JCPDS09-0423)標(biāo)準(zhǔn)卡片上的特征峰一致，屬羥基磷灰石特征峰，可初步推斷骨粉的主要成分可能是羥基磷灰石。

圖1 吸附前后骨粉的XRD譜Fig.1 XRD spectra of bone powder before and after adsorption

圖2 骨粉的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectrum of bone powder

骨粉的SEM表征結(jié)果如圖3所示。從圖3可看出，骨粉的結(jié)構(gòu)較蓬松，并呈層狀結(jié)構(gòu)，具有較大比表面積，有利于完成吸附過程。

圖3 骨粉的SEM圖像Fig.3 SEM image of bone powder

2.2 pH值對吸附行為的影響

在溫度為298.15 K、接觸時(shí)間為180 min、Th(Ⅳ)初始濃度為50 mg/L條件下研究pH值對吸附行為的影響。為扣除釷本身形態(tài)變化的影響，條件實(shí)驗(yàn)中，一組加入骨粉，一組不加入骨粉，其余步驟按1.4節(jié)操作。此處骨粉對Th(Ⅳ)的吸附容量為加入骨粉組溶液中釷的吸附容量與不加入骨粉組溶液中釷沉淀量之差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可看出，pH<3時(shí)，吸附容量隨pH值的增加而增大，在pH=3處達(dá)到最大值482.50 mg/g，此后，吸附容量隨pH值的增加而減小。為確保吸附容量并避免釷的水解和沉淀，實(shí)驗(yàn)選擇控制釷溶液的pH=3。

圖4 pH值對吸附容量的影響Fig.4 Effect of pH on adsorption capacity

2.3 釷溶液初始濃度對吸附行為的影響

在溫度為298.15 K、pH=3、接觸時(shí)間為180 min條件下，不同Th(Ⅳ)初始濃度(10～80 mg/L)對骨粉吸附釷的影響如圖5所示。骨粉對Th(Ⅳ)的吸附容量隨Th(Ⅳ)溶液初始濃度的增大而增大，在濃度大于60 mg/L時(shí)，吸附容量達(dá)到飽和，此后不再增大。

圖5 Th(Ⅳ)初始濃度對吸附容量的影響Fig.5 Effect of initial Th(Ⅳ) concentration on adsorption capacity

為探究初始濃度對骨粉吸附行為的影響，掌握吸附劑的吸附容量和吸附機(jī)理，采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型[7]進(jìn)行吸附等溫線研究。對圖5數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，Langmuir模型方程為y=0.002 19x+0.008 79，R2=0.981；Freundlich模型方程為y=1.12x+1.55，R2=0.938。由相關(guān)系數(shù)R2可知，Langmuir模型能較好地描述骨粉對Th(Ⅳ)的吸附行為，說明Th(Ⅳ)在骨粉上主要是單分子層吸附，推測其吸附主導(dǎo)力為表面功能基團(tuán)與Th(Ⅳ)的結(jié)合。由Langmuir模型推算出單層飽和吸附容量為456.62 mg/g，與實(shí)驗(yàn)值接近。

2.4 接觸時(shí)間對骨粉吸附Th(Ⅳ)的影響

在溫度為298.15 K、pH=3、Th(Ⅳ)初始濃度為50 mg/L的條件下研究接觸時(shí)間對骨粉吸附Th(Ⅳ)的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，吸附開始階段，骨粉對Th(Ⅳ)的吸附容量隨時(shí)間的增加而增加，180 min后，吸附曲線趨于平穩(wěn)，吸附容量達(dá)482.50 mg/g，因此選擇接觸時(shí)間為180 min。

圖6 接觸時(shí)間對吸附容量的影響Fig.6 Effect of contact time on adsorption capacity

為進(jìn)一步考察骨粉的吸附速率，運(yùn)用準(zhǔn)一級[8]和準(zhǔn)二級[9]吸附動(dòng)力學(xué)方程對骨粉吸附Th(Ⅳ)的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。準(zhǔn)一級的線性表達(dá)式為y=6.05-0.018 2x，R2=0.931；準(zhǔn)二級的線性表達(dá)式為y=0.162-0.001 55x，R2=0.971?？梢?，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)擬合線性相關(guān)系數(shù)較準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)的高，由準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)擬合計(jì)算的最大吸附容量455.161 mg/g較由準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)擬合計(jì)算的424.322 mg/g與實(shí)驗(yàn)值更相近，故準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述骨粉對Th(Ⅳ)的吸附過程，且與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，表明吸附過程主要受化學(xué)作用控制。無論采用準(zhǔn)一級或準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行計(jì)算，其飽和吸附容量均在400 mg/g以上，說明骨粉吸附容量較一般材料大很多，這將是今后應(yīng)用的亮點(diǎn)。

2.5 溫度對骨粉吸附Th(Ⅳ)的影響

在pH=3、Th(Ⅳ)初始濃度為50 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為180 min的條件下研究溫度對骨粉吸附Th(Ⅳ)的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，隨著溫度的升高，骨粉對Th(Ⅳ)的吸附容量也隨之增加，推測是因?yàn)闇囟鹊纳?，分子運(yùn)動(dòng)速率加快，增加了傳質(zhì)速率，使擴(kuò)散系數(shù)增大。同時(shí)說明吸附劑對Th(Ⅳ)的吸附為吸熱過程，升高溫度有利于吸附進(jìn)行。

圖7 溫度對吸附容量的影響Fig.7 Effect of temperature on adsorption capacity

利用Gibbs自由能、焓和熵?zé)崃W(xué)函數(shù)考察溫度對骨粉吸附的影響[10]，結(jié)果列于表1。

表1 熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamics parameters

由表1可見，ΔH為正值，表明骨粉對Th(Ⅳ)的吸附為吸熱過程；ΔS大于零，這說明骨粉對Th(Ⅳ)吸附是熵增加的過程，因?yàn)樗芤褐械腡h(Ⅳ)是以水合離子形式存在，當(dāng)Th(Ⅳ)離子被吸附劑吸附后，結(jié)合水重新回到溶液中，會增加系統(tǒng)的熵；ΔG<0說明骨粉對Th(Ⅳ)的吸附屬自發(fā)過程，且隨著溫度的增加，其絕對值不斷增大，表明升高溫度有利于吸附進(jìn)行，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

2.6 解吸及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為考察材料的解吸情況，分別用0.1 mol/L的EDTA、1.0 mol/L的NaCl、1.0 mol/L的Na2CO3和1.0 mol/L的HCl溶液等作為Th(Ⅳ)的解吸液。用20 mL的解吸液分多次沖洗吸附后的骨粉，測定解吸液中Th(Ⅳ)的濃度，計(jì)算解吸率。

結(jié)果表明，EDTA、NaCl、Na2CO3均無法將Th(Ⅳ)解吸下來；1.0 mol/L的HCl溶液能將骨粉上的Th(Ⅳ)解吸下來，但骨粉會發(fā)生溶解，其可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

Th(Ⅳ)被骨粉中的羥基磷灰石固定，可能生成磷鈣釷礦(CaTh(PO4)2)[11]。由于圖1中骨粉吸附Th(Ⅳ)后的XRD譜的特征峰和CaTh(PO4)2[12]的特征峰相近，可初步判斷吸附Th(Ⅳ)后的骨粉可能是磷鈣釷礦。

3 結(jié)論

XRD、FT-IR分析表明，骨粉的主要成分是羥基磷灰石。

吸附實(shí)驗(yàn)表明，骨粉在pH=3時(shí)對Th(Ⅳ)有較大吸附，相對于其他吸附劑具有明顯優(yōu)勢。骨粉吸附Th(Ⅳ)的行為符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)模型，表明Th(Ⅳ)在骨粉上的吸附為單分子層吸附，主要是受化學(xué)作用控制。吸附平衡的時(shí)間為180 min，在298.15 K下其飽和吸附容量為482.50 mg/g。由ΔS>0和ΔG<0可知，吸附劑對Th(Ⅳ)的吸附是自發(fā)的吸熱過程。

解吸實(shí)驗(yàn)表明，骨粉對Th(Ⅳ)的吸附無重復(fù)利用性，但其較高的吸附容量將是今后應(yīng)用的亮點(diǎn)。

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Study on Adsorption of Thorium from Radioactive Wastewater onto Bone Powder

WANG Pan-feng1,2, NIE Wen-bin3, HUA Rong1,2,*, LIU Yun-hai1,2,*, HUA Ming1

(1.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnvironment,EastChinaInstituteofTechnology,Nanchang330013,China; 2.SchoolofChemistryBiologicalandMaterialsSciences,EastChinaInstituteofTechnology,Nanchang330013,China;3.TianshanUraniumCorporation,CNNC,Yining835000,China)

The bone powder was chosen as the adsorbent, and the adsorption of Th(Ⅳ) on bone powder in aqueous solution was studied. The physicochemical properties of bone powder were characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscope (SEM). The factors affecting the adsorption of Th(Ⅳ) in aqueous solution such as initial pH values, the initial concentrations of Th(Ⅳ), contact time and temperature were investigated by batch static adsorption experiments, and the adsorption mechanism was also discussed. The results indicate that the adsorption of Th(Ⅳ) on the bone powder is strongly dependent on pH, attaining the highest point at pH=3. The adsorption kinetics can be better described by the pseudo-second-order model, and the adsorption process can be well defined by the Langmuir isotherm model, and the maximum monolayer adsorption capacity is 482.50 mg/g. The adsorption process is feasible, spontaneous and endothermic in nature.

bone powder; hydroxyapatite; Th(Ⅳ); adsorption

2014-06-27;

2014-12-25

江西省青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20122BAB213015)；江西省科技支撐項(xiàng)目資助(20121BBG70011)

王攀峰(1990—)，男，安徽太和人，碩士研究生，從事放射性核素分離富集研究

*通信作者：花 榕，E-mail: huarong80@126.com；劉云海，E-mail: walton_liu@163.com

TL941.21

A

1000-6931(2015)07-1165-05

10.7538/yzk.2015.49.07.1165