TiOx膠體濃度對銀納米線薄膜透光導電性能的影響*

張 祥， 周聰華， 夏興達， 楊兵初

(中南大學 物理與電子學院，超微結(jié)構(gòu)與超快過程研究所，湖南 長沙 410083)

TiOx膠體濃度對銀納米線薄膜透光導電性能的影響*

張 祥， 周聰華， 夏興達， 楊兵初*

(中南大學 物理與電子學院，超微結(jié)構(gòu)與超快過程研究所，湖南 長沙 410083)

采用多元醇法合成銀納米線，用旋涂法制備銀納米線薄膜，并在其表面旋涂一層氧化鈦(TiOx)膠體薄膜以進行表面修飾.采用X-射線衍射儀與掃描電子顯微鏡對銀納米線的晶體結(jié)構(gòu)與表面形貌進行表征；采用紫外-可見光分光光度計與四探針測試儀對銀納米線薄膜的透光與導電性能進行測試.研究發(fā)現(xiàn)，銀納米線薄膜的透光性能和導電性能隨著旋涂轉(zhuǎn)速的增加而降低，這與薄膜厚度變化有關(guān).進一步研究發(fā)現(xiàn)，膠體濃度對于薄膜的透光導電性能有顯著影響，在轉(zhuǎn)速為2 000 r/min的時候，0.01 mol/L濃度的TiOx膠體可以有效地提高薄膜的導電性能.

銀納米線；旋涂；TiOx膠體；方塊電阻；透過率

透明導電薄膜(TCFs)是有機發(fā)光二極管(OLEDs)、液晶顯示器(LCDs)、太陽能電池、觸摸屏、柔性顯示等眾多光電器件的重要組成部分[1～5].它們將透光和導電兩個性能很好地結(jié)合起來，在透光的同時具有優(yōu)良的導電性能.銦錫氧化物(ITOs)是目前應用最廣泛的透明導電材料，但它成本高[6，7]，材料稀缺，易脆[6～9]， 而且對藍紫光、近紅外光有很強的吸收[10]，不利于其在光電器件中的應用.因此，亟需找到一種能夠替代ITO的透明導電材料.常見的透明導電材料有石墨烯[11～14]、金屬網(wǎng)格[8,9]、金屬薄膜[15,16]，此外，碳納米管因為其特殊的導電性能，較大的長徑比和比表面積[17]，也被廣泛用作透明導電材料，但與商業(yè)所用ITO相比，這些材料的透光性能和導電性能并不夠理想.金屬銀具有優(yōu)異的導電性能，近年來，人們采用銀納米線(silver nanowires, 以下簡稱AgNWs)作為透明導電材料，制備出透明導電薄膜，獲得了可以與商業(yè)化ITO相比擬的光電性能，具有廣闊的應用前景.

然而，具有高透光導電性能AgNWs薄膜的制備還存在一些困難.首先，AgNWs之間需要有效地連接，以獲得良好的導電性能，這是AgNWs薄膜獲得高透光導電性能的重要基礎(chǔ).但由于AgNWs經(jīng)過常規(guī)液相法沉積之后,納米線之間的連接很松散,而AgNWs表面吸附有絕緣的聚合物分子——聚乙烯吡咯烷烔(PVP)[18]，這需要后期處理才能使銀納米線之間獲得有效連接.為了獲得較高的透光性能(透過率>90%),納米線的載負量往往較低,這對于納米線之間的有效連接要求更高.

對于AgNWs透明導電薄膜，其導電性能除受到AgNWs的密度、長度、線本身的導電性影響外，還受到AgNWs之間的接觸電阻影響.為降低線間接觸電阻,文獻[19]在銀線表面沉積金納米顆粒，但該方法制備成本高.氧化鈦因其特殊的性能而被應用于各種不同的領(lǐng)域[20,21]，如文獻[22]采用氧化鈦對AgNWs進行表面修飾，但是氧化鈦濃度對薄膜透光導電性能的影響規(guī)律尚不清晰.為此,本文擬采用旋涂法制備銀納米線薄膜，在此基礎(chǔ)上，探討氧化鈦濃度對薄膜透光導電性能的影響規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

乙二醇((CH2OH)2，99.0%)、乙醇(C2H5OH，99.8%)、硝酸銀(AgNO3，99.8%)、聚乙烯吡咯烷烔(PVP，分子量約40 000)、氯化鉀(KCl，99.5%)、二乙醇胺(C4H11NO2，98.0%)、鈦酸丁酯(C16H36O4Ti，99.0%)，均為國藥分析純試劑.

1.2 銀納米線的制備

取2.36 g PVP和0.016 g KCl溶于98 mL乙二醇中，把溶液倒入燒瓶中，170 ℃下油浴加熱，然后將溶有硝酸銀(0.07 mol/L，50 mL)的乙二醇溶液在5～10 min內(nèi)勻速加入燒瓶中，持續(xù)反應1～2 h.反應完成后將反應物用乙醇離心清洗3～5次，去除銀納米線表面可能殘留的聚乙烯吡咯烷烔(PVP)，最后把清洗干凈的AgNWs保存在無水乙醇中，得到AgNWs懸浮液.

1.3 TiOx溶膠的制備

取88 mL乙醇和2.4 mL二乙醇胺加入錐形瓶中，在40 ℃水浴中磁力攪拌10 min，然后將8.6 mL鈦酸丁酯加入錐形瓶中，繼續(xù)在40 ℃水浴中磁力攪拌10 min，最后加入1 mL去離子水反應30 min，得到濃度為0.24 mol/L的淡黃色液體.該液體經(jīng)過過濾(中速濾紙)、陳化(24 h)之后即可備用.為研究膠體濃度對銀納米線薄膜透光導電性能的影響規(guī)律，按照類似方法分別配制出濃度為0.1 mmol/L、1 mmol/L、0.01 mol/L、0.1 mol/L的TiOx溶膠.

1.4 銀納米線薄膜的制備

以玻璃為襯底，在溫度20～25 ℃、相對濕度<60%的環(huán)境下，采用旋涂法(spin coating )沉積銀納米線薄膜.為探討轉(zhuǎn)速對薄膜透光導電性能的影響，分別采用1 000、2 000、3 000、4 000、5 000 r/min 五種不同的轉(zhuǎn)速制備薄膜，然后在150 ℃下退火處理20 min.為研究TiOx膠體濃度對銀納米線薄膜透光導電性能的影響規(guī)律，分別選取不同濃度的TiOx膠體旋涂(轉(zhuǎn)速為2 000 r/min)在銀納米線薄膜上，然后在150 ℃下退火處理10 min.

1.5 材料與性能表征

采用X射線粉末衍射儀(XRD,德國Bruker D8，管電壓 60 kV，管電流 80 mA)、掃描電子顯微鏡(SEM, Nova NanoSEM 230型,加速電壓為 10 kV)對所合成銀納米線的晶體結(jié)構(gòu)與表面形貌分別進行表征.采用紫外-可見光分光光度計(UV-Vis，北京譜析，1800PC)、四探針電阻儀(廣州半導體技術(shù)研究所，SDY-4.5)對銀納米線薄膜的透光率與方塊電阻進行測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 銀納米線表面形貌與晶體結(jié)構(gòu)

圖1(a)(b)分別是所制備銀納米線的SEM圖與XRD圖譜.從SEM圖中可看到，納米線具有針尖狀端部形貌，這與文獻[23,24]報道類似.在XRD圖譜中存在5個明顯的衍射峰, 其2θ衍射角分別為38.12°,44.32°,65.54°,77.40°和81.53°,分別對應于面心立方結(jié)構(gòu)Ag(111),(200),(220)，(311)和(222)晶面的衍射峰(JCPDS No.04-0783), 表明所合成的銀納米線具有面心立方結(jié)構(gòu).而(111)面的衍射峰相對于其他晶面而言更強，表明(111)面最容易被觀測到.事實上，這與銀納米線特有的晶體結(jié)構(gòu)相吻合.Xie等人[24,25]的研究表明，銀納米線為五次孿晶結(jié)構(gòu)，納米線由5個(111)面包絡(luò)而成.

為更加清晰地給出納米線的長寬分布，我們采用計算機軟件對納米線的SEM形貌圖進行測量.發(fā)現(xiàn)銀納米線的長度分布為1～48 μm，平均長度為9.87μm，直徑分布為80～320 nm，平均直徑為144.95 nm，結(jié)果分別如圖2(a)(b)所示.

2.2 轉(zhuǎn)速對銀納米線薄膜透光導電性能的影響

圖3(a)是不同旋轉(zhuǎn)速度下制備銀納米線薄膜的透射光譜圖，圖3(b)為薄膜透光率(550 nm處)、方阻與旋轉(zhuǎn)速度的關(guān)系.從圖3可以發(fā)現(xiàn)，采取不同的旋涂轉(zhuǎn)速會得到不同的薄膜透過率和不同的薄膜方阻，轉(zhuǎn)速越慢薄膜透過率越低，但薄膜方阻也會相應降低.表明旋轉(zhuǎn)速度會影響薄膜的透光導電性能.這是因為旋涂轉(zhuǎn)速越慢，得到的薄膜相對要厚些，由于銀納米線自身不透光，使得薄膜的透過率降低.但薄膜增厚的同時，銀納米線彼此之間的連通度會提高.因此，在透過率降低的同時薄膜導電性能會有所提升.從圖3(a)(b)可以得出在旋涂轉(zhuǎn)速為1 000 r/min時銀納米線薄膜透過率與方阻分別為80.59%(550 nm)與14 Ω/□.

2.3 TiOx膠體濃度對銀納米線薄膜透光導電性能的影響

研究發(fā)現(xiàn)在銀納米線薄膜上旋涂一層TiOx膠體作為修飾層可以有效降低薄膜的方塊電阻.如圖4(a)所示，純銀納米線薄膜的透過率為83%(550 nm處)，方阻為50 Ω/□.在添加一層TiOx膠體薄膜后，薄膜的方阻下降了60%，達到20 Ω/□，但透過率卻僅下降2.4%，為81%(550 nm處).這是因為對于純銀納米線薄膜而言，銀納米線之間的連接不夠充分，使其接觸電阻偏大.旋涂TiOx膠體之后，隨著水解縮聚反應的進行，膠粒之間彼此縮合.這一縮合使銀納米線薄膜變得致密，通過降低納米線之間的接觸電阻來提高薄膜的導電性能.因此，TiOx膠體起到了粘接劑的作用，用來提高銀納米線的連通度.由于TiOx在可見光波段的透光性能良好，用作表面修飾層不會明顯降低薄膜的透光性能.同時，TiOx薄膜還能保護銀納米線不被氧化，提高穩(wěn)定性能.為研究TiOx膠體濃度對銀納米線薄膜透光導電性能的影響規(guī)律，分別選用0.1 mmol/L、 1 mmol/L、0.01 mol/L、0.1 mol/L四種不同濃度的TiOx膠體對銀納米線薄膜進行表面修飾.排除溶劑對薄膜的影響，量取與TiOx膠體等體積的乙醇旋涂在AgNWs薄膜上，然后采用相同的退火工藝進行處理以作為對比.結(jié)果如圖4(b)所示.從圖中可以看出，隨著TiOx膠體的濃度升高，薄膜的方阻逐漸降低，但同時薄膜的透過率也會相應降低，具體如圖5所示.

在轉(zhuǎn)速一定的情況下，在銀納米線薄膜表面沉積TiOx膠體薄膜的厚度隨著膠體濃度的升高而提高.隨著膠體薄膜厚度的升高，膠體在納米線表面的覆蓋率越高，其作為粘接劑的功能表現(xiàn)得越明顯，因此對薄膜導電性能的提高作用越明顯.事實上，從圖5也可以發(fā)現(xiàn)，隨著膠體濃度的提高，薄膜方阻首先下降較快；當膠體濃度超過0.01 mol/L之后，薄膜方阻變化較小.這表明，當膠體厚度達到某一值之后，TiOx膠體作為粘接劑的作用將達到飽和.而薄膜透過率隨著膠體濃度的升高略有下降，當濃度超過0.01 mol/L之后下降更加明顯.綜合考慮透過率與方阻兩方面性能，選用濃度為0.01 mol/L的TiOx膠體，在2 000 r/min下旋涂制備修飾層，較為有利于提高薄膜的導電性能.

3 結(jié) 論

在采用旋涂法制備銀納米線薄膜時，轉(zhuǎn)速會影響薄膜的厚度，從而影響其透光導電性能.而當采用TiOx膠體對薄膜進行表面修飾時，存在一個較為合適的濃度.當轉(zhuǎn)速為2 000 r/min時，0.01 mol/L的濃度即可獲得較高的透光導電性能.進一步提高膠體濃度對薄膜的導電性能影響不大，但會顯著降低透光性能.

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責任編輯：朱美香

Effect of Sol Concentration on Transmittance and Conductance of Silver Nanowire Based Transparent and Conductive Film

ZHANGXiang,ZHOUCong-hua,XIAXing-da,YANGBing-chu*

(Institute of Super Microstructure and Ultrafast Process, School of Physics and Electronics,Central South University, Changsha 410083 China)

Silver nanowire was synthesized by “polyol method” and used to fabricate transparent and conductive films via spin coating. TiOxsol was spin coated on the film so as to modify the surface. Crystallographic structure and surface morphological property of the nanwires were monitored by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) respectively. Transmittance and conductance of the film were characterized by ultraviolet-visible spectrophotometer(UV-Vis) and four point probe measurement. It was found that, both of transmittance and sheet resistance of the film increased with spin coating rate. Analysis showed that it related to the film thickness, which decreased as the rate increased. On the other hand, sol concentration was found to affect the optoelectronic performance of the film. At rate of 2 000 r/min, concentration of 0.01 mol/L was observed to be helpful for us to obtain both realistic optoelectronic performance.

silver nanowires; spin coating; TiOxsol; sheet resistance; transmittance

2015-02-06

國家自然科學基金項目(61306080)

楊兵初(1957— )，男，湖南 常德人，教授，博士生導師.E-mail: fezhangxiang@126.com.

TB34

A

1000-5900(2015)02-0091-06