鉻革固體廢棄物氨基酸多元葉面肥的研制及應(yīng)用效果

摘要：鉻革固體廢棄物中含有80%以上的蛋白質(zhì)，加工處理要比動(dòng)植物廢棄蛋白更加簡(jiǎn)單， 通過(guò)脫鉻、水解、螯合和過(guò)濾等過(guò)程，制成多元葉面肥的原液，并在油白菜上進(jìn)行肥效試驗(yàn)。結(jié)果表明，鉻革固體廢棄物氨基酸多元葉面肥，能夠從單株重、葉片數(shù)、葉綠素含量、VC含量和硝態(tài)氮含量等方面對(duì)油白菜生長(zhǎng)進(jìn)行影響，在提升產(chǎn)量的同時(shí)可以有效提高產(chǎn)品質(zhì)量，其最佳噴施濃度為600～800倍稀釋液。

關(guān)鍵詞：鉻革固體廢棄物；氨基酸；中微量元素肥；肥效試驗(yàn)

中圖分類號(hào)：X705；S141.8；S506.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2015）09-2093-04

制革工業(yè)是中國(guó)出口創(chuàng)匯的主要產(chǎn)業(yè)之一，每年產(chǎn)生大量的含鉻固體廢棄物，主要為鉻糅后的含鉻皮邊和皮屑[1]。如果不進(jìn)行妥善處理不但是對(duì)資源的浪費(fèi)，還將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，將其制成肥料是治理污染的最佳方法之一。生產(chǎn)出的皮革有機(jī)肥稱為皮肥。例如：鉻革固體廢棄物加壓水解，使膠原蛋白熱凝固纖維斷裂，由大分子水解成小分子，經(jīng)干燥、粉碎得含鉻皮肥。這種肥料斷面黑色光亮，可直接用作肥料，但含鉻2%左右，對(duì)土壤有污染，不宜推廣[2]；鉻革固體廢棄物脫鉻后水解，利用水解多肽和氨基酸作為原料制備脫鉻皮肥。中國(guó)近幾年在這方面有了一定研究，如山東省化工研究院用皮革固體廢棄物提取膠原過(guò)程中產(chǎn)生的廢料制備有機(jī)肥；北京化工大學(xué)用皮革廢棄物脫鉻制備復(fù)合有機(jī)肥[3]。

氨基酸多元素肥，是氨基酸與植物生長(zhǎng)所必需的中微量元素螫合而成。防止了中微量元素之間的拮抗作用、化學(xué)反應(yīng)和與土壤中多種離子作用，兼有氨基酸肥料與微量元素肥料二者優(yōu)勢(shì)的高效、無(wú)公害優(yōu)質(zhì)綠色肥料。鉻革固體廢棄物中含有80%以上的蛋白質(zhì)，加工處理要比動(dòng)植物廢棄蛋白更加簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，產(chǎn)品具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，產(chǎn)業(yè)化前景好[4]。

本試驗(yàn)選擇四月慢油白菜（Brassica chinensis L. var. oleofera Makino et Nemoto）作為供試作物，研究了鉻革固體廢棄物生產(chǎn)的氨基酸多元葉面肥對(duì)其生長(zhǎng)的影響，以期為鉻革固體廢棄物農(nóng)業(yè)資源化利用提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料

鉻鞣藍(lán)皮邊、革屑，煙臺(tái)皮革廠、森鹿皮革有限公司友情贊助；四月慢油白菜（Brassica campestris L.），北京普瑞威洱園藝有限公司；供試土壤為普通大田土壤，不加底肥。試劑：二甲酚橙指示劑、甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑、氫氧化鈉、尿素、硫酸銅、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸鉬等均為分析純；濃鹽酸、濃硫酸、濃氨水、去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。儀器：722型分光光度計(jì)，pHS-25型pH計(jì)，恒溫烘箱，分析天平，恒溫磁力攪拌器，高速離心機(jī)，恒溫水浴鍋，恒溫振蕩器，全自動(dòng)凱氏定氮儀，真空泵，過(guò)濾器，電爐等。

1.2 方法

1.2.1 葉面肥制備 皮革脫鉻：酸堿聯(lián)合脫鉻法，即浸水→浸灰→脫灰→浸酸→水洗。

水解：酸解法，使用6 mol/L鹽酸，90 ℃條件下水解4 h，皮革水解率達(dá)到90%以上。

螯合：影響螯合的主要因素為配體摩爾比、pH、螯合溫度和螯合時(shí)間等。試驗(yàn)通過(guò)正交試驗(yàn)來(lái)考察不同pH、螯合比、螯合時(shí)間和螯合溫度對(duì)水解氨基酸與微量元素銅和鋅螯合率的影響。螯合條件最終設(shè)定在30 ℃條件下調(diào)節(jié)水解液pH至6左右，加入與氨基酸摩爾比為1∶2的金屬離子，螯合2 h。

1.2.2 田間試驗(yàn) 于2013年5月10月間進(jìn)行，試驗(yàn)地點(diǎn)為中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)煙臺(tái)校區(qū)試驗(yàn)田溫室。實(shí)驗(yàn)按照單一變量隨機(jī)試驗(yàn)原理，共設(shè)6組處理，分設(shè)氨基酸稀釋倍數(shù)為200倍、600倍、800倍和1 000倍四組，1%尿素溶液一組和清水噴施組一組，每組試驗(yàn)3次重復(fù)。

泡沫塑料箱（470 mm×370 mm×325 mm）裝入試驗(yàn)土壤，不加施底肥。土壤理化指標(biāo)：黃褐色，偏沙性；有機(jī)質(zhì)含量9.3 g/kg，速效氮40.5 mg/kg，速效磷85.6 mg/kg，速效鉀110.7 mg/kg，pH 6.22。

油白菜條播，長(zhǎng)出子葉后每周兩次噴施葉面肥，長(zhǎng)到3個(gè)葉時(shí)，每隔5～8 cm定植，長(zhǎng)到5-6片葉時(shí)，收獲并測(cè)量單株葉片數(shù)、株高、株重、葉綠素含量、VC含量和硝態(tài)氮含量。

1.2.3 指標(biāo)測(cè)定

對(duì)采收油白菜的相關(guān)指標(biāo)測(cè)定，在采收當(dāng)天一次性完成。其中，對(duì)采收來(lái)的新鮮油白菜根據(jù)所測(cè)指標(biāo)需要的樣本數(shù)和重復(fù)次數(shù)進(jìn)行分組。對(duì)于農(nóng)學(xué)性狀株重、株高等進(jìn)行迅速測(cè)量，減少由于水分蒸發(fā)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。對(duì)于理化指標(biāo)葉綠素含量、VC含量等指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，首先對(duì)測(cè)量植株清洗，等水分晾干后再進(jìn)行取樣、稱量、研磨、稀釋等工作。

氨基酸成分分析：食物中氨基酸的測(cè)定方法（GB/T 14965—1994）；鉻含量分析：水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定二苯羰酰二肼分光光度法（GB/T 7467—87）；水解氨基酸分析：含氨基酸葉面肥料（GB/T 17419—1998）；葉面肥分析：微量元素葉面肥料（GB/T 17420—1998）；VC含量的測(cè)定：DNP比色法。硝態(tài)氮含量的測(cè)定：酚二磺酸比色法；葉綠素含量測(cè)定：丙酮法。

2 結(jié)果與分析

2.1 氨基酸多元葉面肥制備結(jié)果

2.1.1 最佳螯合條件的確定 表1是硫酸銅和硫酸鋅與自制氨基酸水解液螯合反應(yīng)因素與水平，表2為在不同條件下螯合反應(yīng)的結(jié)果。其中銅離子與氨基酸水解液螯合為深藍(lán)色溶液，這種溶液在乙醇沉淀滴定過(guò)程中，顯色劑顏色變化不顯著，試驗(yàn)難度大，所測(cè)量的螯合率精確度較低；鋅離子與氨基酸水解液螯合為無(wú)色，用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑顯色紅色鮮亮，滴定過(guò)程中顏色變化明顯，所測(cè)量的螯合率精確度較高。

從表2可以看出，銅離子和鋅離子與氨基酸水解液的螯合率都較高，銅離子最大能超過(guò)95%，鋅離子最高能超過(guò)99%。極差分析發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)銅離子和鋅離子與氨基酸水解液螯合的影響最小，也就是說(shuō)螯合可以在低溫下很好進(jìn)行。對(duì)銅離子螯合影響較大的是pH和物料比；對(duì)鋅螯合影響較大的是螯合時(shí)間。銅離子螯合最佳工藝為：與氨基酸物料比1∶2、30 ℃、pH 7的中性溶液中螯合2 h；鋅離子螯合最佳工藝為：氨基酸物料比1∶1、30 ℃、pH 6的弱酸性溶液中螯合2 h。綜合各方面因素選取了氨基酸與金屬元素螯合的適宜條件為：在30 ℃條件下調(diào)節(jié)水解液pH至6左右，加入與氨基酸摩爾比為1∶2的金屬離子，螯合2 h。用硫酸銅做適宜條件驗(yàn)證，螯合率達(dá)到95.5%，用硫酸鋅做驗(yàn)證，螯合率達(dá)到99.1%。

2.1.2 多元葉面肥指標(biāo)分析 為較好地進(jìn)行除鉻，采用酸堿聯(lián)合五步脫鉻法，即：浸水→浸灰→脫灰→浸酸→水洗。具體為水洗脫鉻、堿脫鉻、酸脫鉻，脫鉻過(guò)程都在常溫下進(jìn)行，總脫鉻率超過(guò)95%。膠原纖維采用酸法水解，用6 mol/L的鹽酸在90 ℃條件下水解4 h，水解率超過(guò)90%。水解氨基酸溶液各項(xiàng)指標(biāo)均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。具體指標(biāo)見(jiàn)表3。

結(jié)合葉菜類生長(zhǎng)特性，采取以下方式進(jìn)行肥料的制備。1 kg脫鉻的膠原蛋白放入1 L燒瓶中，加入濃度為6 mol/L鹽酸500 mL，用10 g尿素做催化劑，加熱90～100 ℃水解3 h，冷凝管水浴冷卻回收蒸出的鹽酸。當(dāng)水解液揮發(fā)至原體積1/3時(shí)及時(shí)補(bǔ)水。水解液冷卻后加濃氨水調(diào)節(jié)pH至6，加入10 g VC、200 g ZnSO4·7H2O、160 g FeSO4·7H2O、50 gCuSO4·5H2O、硼砂6 g、氧化鉬3 g，30 ℃攪拌溶解螯合2 h，冷卻過(guò)濾。通過(guò)脫鉻、水解、螯合和過(guò)濾，便制成多元葉面肥的原液。檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4，其中各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)符合氨基酸葉面肥國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17419-1998要求。

2.2 肥效試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 農(nóng)學(xué)性狀 將葉面肥稀釋200、600、800、1 000倍在油白菜葉面噴施，統(tǒng)計(jì)油白菜基本性狀如表5所示。由表5可以看出，油白菜噴施葉面肥有明顯的增產(chǎn)作用，其中稀釋600倍噴施效果較好，單株葉片數(shù)增長(zhǎng)33.33%，株高增長(zhǎng)0.83%。稀釋200倍噴施濃度過(guò)高，有燒苗現(xiàn)象出現(xiàn)。另外試驗(yàn)使用1%尿素溶液噴施對(duì)照，發(fā)現(xiàn)施用尿素的效果也很好。

2.2.2 理化指標(biāo) 選取了葉面肥稀釋200、600、800、1 000倍液和1%尿素液噴施油白菜葉片，進(jìn)行葉綠素含量的測(cè)定，以噴施清水做空白對(duì)照，結(jié)果如表6所示。稀釋600倍葉面噴施葉綠素含量增長(zhǎng)34.2%，用1%尿素噴施葉綠素增長(zhǎng)13.85%，由于稀釋200倍組發(fā)生燒苗，其對(duì)應(yīng)的葉綠素含量也較低（表6）。由葉綠素含量的變化可以看出通過(guò)合理噴施多元葉面肥能夠有效促進(jìn)油白菜葉片中葉綠素的含量。與同樣作為氮源的尿素相比，1%的尿素含氮量同稀釋600倍的葉面肥的含氮量接近，但是在促進(jìn)葉片生成葉綠素的效果來(lái)看，尿素的效果不如同水平含氮量的多元葉面肥。

蔬菜中硝態(tài)氮含量和VC含量的高低已經(jīng)成為一種衡量蔬菜品質(zhì)的重要指標(biāo)，為了進(jìn)一步探究該葉面肥對(duì)于油白菜品質(zhì)的影響，對(duì)相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

由圖1可知，有外來(lái)氮源的情況下，油白菜葉片內(nèi)硝態(tài)氮的含量會(huì)降低。但是，外來(lái)氮源的種類和含量不同對(duì)油白菜葉片內(nèi)硝態(tài)氮含量的影響程度也不同。其中，1%尿素、稀釋600倍葉面肥和稀釋800倍葉面肥組相對(duì)于空白組的硝態(tài)氮含量降低效果較為明顯，其中600倍組降幅最大，最大降幅為38mg/kg。葉面肥組和尿素組相比較表明，稀釋600倍組和稀釋800倍組效果優(yōu)于1%尿素組。但是，稀釋1 000倍組和稀釋200倍組效果不及1%尿素組，表明多元葉面肥在施用過(guò)程中存在濃度限制，過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響到油白菜葉片內(nèi)硝態(tài)氮含量，影響蔬菜品質(zhì)。

VC是一種人體必需的微量元素，在人類的飲食結(jié)構(gòu)中VC的主要來(lái)源是果蔬，因此VC含量很大程度上影響著蔬菜的品質(zhì)。通過(guò)圖2可以看出，同空白對(duì)照組比較，外加合適的氮源可以增加油白菜葉片中VC的含量。其中，除稀釋200倍葉面肥組出現(xiàn)燒苗VC含量相對(duì)空白組出現(xiàn)降低外，其他葉面肥組相對(duì)于空白組都能較明顯提升油白菜葉片中VC含量，并且稀釋600～800倍之間效果最好。同1%尿素組比較，稀釋600倍和稀釋800倍葉面肥組在促進(jìn)油白菜葉片VC含量上有優(yōu)勢(shì)，稀釋600倍葉面肥組優(yōu)勢(shì)較明顯。表明合適的多元葉面肥噴施濃度有助于提高油白菜葉片中VC含量。

3 小結(jié)與討論

試驗(yàn)結(jié)果表明，鉻革固體廢棄物氨基酸多元葉面肥，能夠從單株重、葉片數(shù)、葉綠素含量、VC含量和硝態(tài)氮含量等方面對(duì)小油菜生長(zhǎng)進(jìn)行影響，在提升產(chǎn)量的同時(shí)可以有效提高產(chǎn)品質(zhì)量，其最佳噴施濃度為稀釋600～800倍。

通過(guò)數(shù)據(jù)分析，尿素在作為葉面噴施肥料時(shí)其增產(chǎn)效果同樣顯著，一些方面甚至優(yōu)于多元葉面肥。但是，其對(duì)油白菜葉綠素含量、葉片中VC含量和硝態(tài)氮含量的影響上，效果不如葉面肥明顯。研究表明，作物噴施各種營(yíng)養(yǎng)元素能提高它們?cè)隗w內(nèi)的含量；當(dāng)?shù)嘏浜衔⒘吭毓餐┯糜跁r(shí)，植物可以對(duì)氮素和微量元素進(jìn)行積累[5]。其中，表5中不同處理之間葉綠素含量的變化，就是螯合物中的微量元素已經(jīng)進(jìn)入植物體，并且已經(jīng)產(chǎn)生作用的表現(xiàn)[6，7]。

從植物對(duì)營(yíng)養(yǎng)吸收利用的方式考慮，尿素作為小分子物質(zhì)可以比較容易的進(jìn)入植物葉片，并能夠被植物迅速利用，表現(xiàn)為植物長(zhǎng)勢(shì)好，產(chǎn)量高。相對(duì)于尿素的小分子類型，多元葉面肥的有效成分為氨基酸螯合物，分子體積相對(duì)較大，吸收轉(zhuǎn)化不及尿素分子。但是，同為有機(jī)分子，尿素功能相對(duì)單一，無(wú)法在提供養(yǎng)分的同時(shí)向葉片提供多種微量元素。并且尿素在葉片上的附著性低，容易形成浪費(fèi)污染環(huán)境。相反，多元葉面肥通過(guò)新工藝加工后，特有的氨基酸螯合物使其營(yíng)養(yǎng)更全面，附著性更好。但是，肥效釋放較為緩慢，速效性不及尿素。

從生產(chǎn)的角度上來(lái)說(shuō)，講究?jī)?yōu)質(zhì)并且高產(chǎn)。多元葉面肥在提升油白菜品質(zhì)和產(chǎn)量方面表現(xiàn)較好，尤其在提升油白菜品質(zhì)上較為突出?？紤]到葉菜類生產(chǎn)一般周期比較短，為進(jìn)一步優(yōu)化葉面肥的施用效果作以下討論：①葉面肥以一定比例結(jié)合尿素混合使用，做到緩效速效相結(jié)合。②結(jié)合植物生長(zhǎng)特性，調(diào)節(jié)噴施周期，優(yōu)化微量元素配比，使其能夠更好地被植物吸收利用。

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