改性葵花子油制備磷酸酯的研究

摘要：以改性葵花（Helianthus annuus）子油脂肪酸甲酯為原料，與乙醇胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，而后與磷酸化試劑進(jìn)行磷酸化反應(yīng)，制得葵花子油烷醇酰胺磷酸酯。通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)法確定最佳反應(yīng)參數(shù)，并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)分析和紅外光譜分析。結(jié)果表明，酰胺化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為葵花子油脂肪酸甲酯與乙醇胺物質(zhì)的量的比值為1.0∶1.3，反應(yīng)時(shí)間為3.0 h，反應(yīng)溫度為130 ℃，催化劑KOH用量為0.9%，烷醇酰胺的收率大于96%；磷酸化反應(yīng)的適宜反應(yīng)條件為烷醇酰胺、P2O5與水的物質(zhì)的量比為2.0∶1.0∶1.0，反應(yīng)時(shí)間為6.5 h，反應(yīng)溫度為75 ℃，磷酸單酯含量可達(dá)62.86%。

關(guān)鍵詞：改性葵花（Helianthus annuus）子油；烷醇酰胺；磷酸酯；磷酸化反應(yīng)

中圖分類號(hào)：TQ64 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2015）09-2185-04

磷酸酯是一類性能優(yōu)良的新型陰離子型表面活性劑，磷酸酯類加脂劑含有磷酸根，具有廣泛抗酸、堿、鹽的能力，能夠用在鉻鞣或鉻復(fù)鞣中，可使鉻鹽在皮革中的分布更加均勻。同時(shí)它們又能互相結(jié)合，具有永久加脂效果，含磷酸酯成分的皮革加脂劑的應(yīng)用結(jié)果[1]表明，其加脂效果明顯，成革柔軟、豐滿、有彈性，并具有一定的防水性能，屬結(jié)合型加脂劑。近年來，磷酸酯類加脂劑已成為新型加脂劑的開發(fā)熱點(diǎn)[2]。

內(nèi)蒙古自治區(qū)盛產(chǎn)葵花（Helianthus annuus）子，其種植面積及產(chǎn)量居全國首位。目前，葵花子油除用作食用油外，深加工產(chǎn)品較少。本試驗(yàn)選用內(nèi)蒙古自治區(qū)富產(chǎn)的葵花子油為原料，與乙醇胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，而后與磷酸化試劑進(jìn)行磷酸化反應(yīng)，制備葵花子油烷醇酰胺磷酸酯[3]，通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)法，確定反應(yīng)過程中的最佳工藝參數(shù)，以期為葵花子油的利用和可再生性資源的綜合開發(fā)奠定基礎(chǔ)[4]。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

材料、試劑：葵花子油脂肪酸甲酯（自制）；乙醇胺、甲醇、無水乙醇、氫氧化鉀、十二烷基硫酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、鹽酸、五氧化二磷、乙酸酐、乙醇胺、四氯化碳等均為分析純。

儀器：J2hy1-180型表面張力儀；TG328A型光電分析天平；DF-101B型集熱式恒溫磁力攪拌器；DZF-250型真空干燥箱；XT4A型顯微熔點(diǎn)儀；JZ80-1型磁力恒溫定時(shí)攪拌器；WZS-I型阿貝折光儀；SHZ-C型循環(huán)水式多用真空泵；Nexus-670型傅立葉紅外光譜儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 葵花子油烷醇酰胺的制備

1）量取30 mL的改性葵花子油（葵花子油脂肪酸甲酯）、乙醇胺和催化劑KOH，加入帶有常壓蒸餾裝置的三口燒瓶中，在130 ℃條件下反應(yīng)3 h，一邊進(jìn)行加熱反應(yīng)一邊蒸出反應(yīng)生成甲醇[5]。

2）反應(yīng)結(jié)束后冷卻，稱量反應(yīng)后混合物的量。用分析天平精確稱取1.000 0 g反應(yīng)混合物，用以測(cè)定游離乙醇胺的含量，從而計(jì)算反應(yīng)掉的乙醇胺的量和生成烷醇酰胺的量，據(jù)此計(jì)算烷醇酰胺的產(chǎn)率。

3）將反應(yīng)產(chǎn)物溶于無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，反復(fù)數(shù)次重結(jié)晶，制得純度較高的烷醇酰胺。精制烷醇酰胺為白色片狀晶體，熔點(diǎn)為88 ℃。

1.2.2 葵花子油烷醇酰胺制備的單因素試驗(yàn) 將改性葵花子油、乙醇胺和催化劑KOH加入帶有常壓蒸餾裝置的三口燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)，以反應(yīng)后混合物中烷醇酰胺的產(chǎn)率為指標(biāo)，分別考察不同的反應(yīng)溫度（110、120、130、140、150 ℃）、反應(yīng)時(shí)間（2.0、3.0、4.0、5.0 h）、催化劑用量（占改性葵花子油質(zhì)量的百分率）（0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%）及改性葵花子油與乙醇胺的物質(zhì)的量比（1.0∶1.2、1.0∶1.3、1.0∶1.4、1.0∶1.5、1.0∶1.6）對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響，從而得出較適宜的反應(yīng)條件。

1.2.3 葵花子油烷醇酰胺磷酸酯的制備 將上述制得的葵花子油烷醇酰胺1.0 g加入三口燒瓶中，并加入0.50 mL的四氯化碳溶解（需微熱）[6]，待完全溶解后，在磁力攪拌下緩慢、分批加入由四氯化碳分散的P2O5，75 ℃條件下進(jìn)行磷酸化反應(yīng)6.0 h。

1.2.4 磷酸單、雙酯含量的測(cè)定 取0.5 g酸性磷酸酯樣品于錐形瓶中，以甲醇水溶液（V∶V=1∶1）30.00 mL溶解試樣，加入甲基紅指示劑3～4滴，用0.1 mol/L的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色，記錄KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量V1，然后加入2滴酚酞指示劑，繼續(xù)滴定至由黃色變橙色，記錄KOH溶液消耗量V2，之后加入10.00 mL 10%CaCl2溶液，使烷基磷酸酯甲鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鹽，繼續(xù)滴定至溶液由粉色變黃色再變?yōu)榉凵?，記錄KOH溶液消耗量V3，根據(jù)以下公式計(jì)算[7]：

W1（磷酸單酯含量）=■×100%

W2（磷酸雙酯含量）=■×100%

W3（磷酸含量）=■×100%

1.2.5 磷酸化反應(yīng)單因素試驗(yàn) 對(duì)磷酸化反應(yīng)過程中的指標(biāo)進(jìn)行單因素試驗(yàn)，測(cè)定各因素對(duì)磷酸單酯、磷酸雙酯、磷酸含量的影響。①分散劑。固定烷醇酰胺、P2O5與水的物質(zhì)的量比為2.0∶1.0∶1.0、反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h），考察分散劑四氯化碳、苯、甲苯（各加入5 mL）對(duì)磷酸化反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響；②加水量。將烷醇酰胺、P2O5與水的物質(zhì)量的比（R-OH：P2O5：H2O，下同）分別調(diào)整為2.0∶1.0∶0.5、2.0∶1.0∶1.0、2.0∶1.0∶1.5，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時(shí)間6.0 h，考察不同加水量對(duì)磷酸化反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響；③反應(yīng)物物質(zhì)的量的比。在反應(yīng)時(shí)間6.0 h，反應(yīng)溫度75 ℃的條件下，考察不同烷醇酰胺、P2O5與水的物質(zhì)的量的比（1.5∶1.0∶1.0、1.8∶1.0∶1.0、2.0∶1.0∶1.0、2.2∶1.0∶1.0、2.5∶1.0∶1.0）對(duì)磷酸化反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響；④反應(yīng)溫度。在反應(yīng)物物質(zhì)的量的比為1.5∶1.0∶1.0，反應(yīng)時(shí)間6.0 h，考察不同反應(yīng)溫度（70、75、80 ℃）對(duì)磷酸化反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響；⑤反應(yīng)時(shí)間。在反應(yīng)物物質(zhì)的量的比為1.6∶1.0∶1.0，反應(yīng)溫度75 ℃的條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間（4.0、5.0、6.0、7.0 h）對(duì)磷酸化反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響。

1.2.6 磷酸化反應(yīng)正交試驗(yàn) 在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行葵花子油烷醇酰胺磷酸酯制備的正交試驗(yàn)。選擇烷醇酰胺、P2O5與水的物質(zhì)的量的比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間3個(gè)因素，正交試驗(yàn)因素和水平見表1。

1.2.7 紅外光譜的測(cè)定 將脫水后的樣品涂于KBr鹽片上，進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 葵花子油烷醇酰胺的制備

經(jīng)單因素試驗(yàn)可以得出，制備葵花子油烷醇酰胺較佳的反應(yīng)條件為葵花子油脂肪酸甲酯與乙醇胺物質(zhì)的量比為1.0∶1.3，反應(yīng)時(shí)間3.0 h，反應(yīng)溫度130 ℃，催化劑KOH的用量0.9%（占葵花子油脂肪酸甲酯質(zhì)量的百分率），在該條件下烷醇酰胺的收率為96%。

2.2 磷酸化反應(yīng)的單因素試驗(yàn)

2.2.1 不同分散劑對(duì)磷酸化反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響 由表2可看出，用四氯化碳作分散劑，P2O5的轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)混合物中磷酸含量較低，而且磷酸單酯含量較高，分散劑易于回收利用；其他反應(yīng)條件與無分散劑存在時(shí)基本相同。故選用四氯化碳為磷酸化反應(yīng)的合適分散劑。經(jīng)試驗(yàn)得出，每1 g P2O5需用3～5 mL 四氯化碳來分散。

2.2.2 不同加水量對(duì)磷酸化反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響 由表3可以看出，隨著加水量增加，磷酸化反應(yīng)的產(chǎn)物中磷酸單酯含量升高，而當(dāng)水量增加到一定程度時(shí)，產(chǎn)物中磷酸單酯含量開始降低。這是由于少量的水有助于焦磷酸酯水解為磷酸單酯，但水量的增加會(huì)使P2O5的轉(zhuǎn)化率降低[5]，因此，在試驗(yàn)中要嚴(yán)格控制水分含量。在本試驗(yàn)中，選取R-OH∶P2O5∶H2O為2.0∶1.0∶1.0較為適宜。

2.2.3 不同反應(yīng)物物質(zhì)的量的比對(duì)磷酸化反應(yīng)產(chǎn)物的影響 由表4可以看出，當(dāng)R-OH∶P2O5∶H2O為2.0∶1.0∶1.0時(shí)，磷酸化反應(yīng)的產(chǎn)物中磷酸單酯含量最高，磷酸含量最低，說明在此條件下P2O5的轉(zhuǎn)化率較高。在該反應(yīng)中，P2O5的用量不易過多，否則會(huì)造成物料過分黏稠，影響傳質(zhì)、傳熱效果[6]。

2.2.4 不同反應(yīng)溫度對(duì)磷酸化反應(yīng)產(chǎn)物的影響 由表5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，磷酸化反應(yīng)的產(chǎn)物中磷酸含量增大，而磷酸單酯含量先升高后降低，即磷酸化程度降低。因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，會(huì)導(dǎo)致磷酸酯分解，使P2O5轉(zhuǎn)化率下降，產(chǎn)物顏色加深。因此，磷酸化反應(yīng)溫度為75 ℃較好。

2.2.5 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸化反應(yīng)產(chǎn)物的影響 由表6可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6.0 h時(shí)，磷酸化反應(yīng)的產(chǎn)物中磷酸單酯的含量較高。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，磷酸雙酯會(huì)轉(zhuǎn)化為磷酸單酯[7]。因此，在磷酸化反應(yīng)中，較適宜的反應(yīng)時(shí)間為6.0 h。

2.3 磷酸化反應(yīng)的正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果（表7）可以得出，磷酸化反應(yīng)的最佳條件為烷醇酰胺、P2O5與水的物質(zhì)的量的比為2.0∶1.0∶1.0，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6.5 h。在該條件下所得磷酸單酯的含量可達(dá)到62.86%。極差分析結(jié)果表明，影響磷酸化反應(yīng)產(chǎn)物磷酸單酯含量的因素從大到小依次為烷醇酰胺、P2O5與水的物質(zhì)的量的比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。

2.4 紅外光譜的測(cè)定

對(duì)酰胺化產(chǎn)物和磷酸化產(chǎn)物分別進(jìn)行紅外光譜分析，比較烷醇酰胺和磷酸酯的紅外光譜圖（圖1、圖2）可知，由于形成酰胺鍵，所以在酰胺化產(chǎn)物中出現(xiàn)了υ-OH（3 386.14 cm-1）、υC-N（3 298.63 cm-1）和δN-H（1 642.86 cm-1）等烷醇酰胺的特征吸收峰；與酰胺化產(chǎn)物相比，磷酸化產(chǎn)物的υ-OH消失，出現(xiàn)了P=O（1 172.79 cm-1）和P-C-O（977.40 cm-1） 鍵的影響，C-N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)了17 cm-1。由以上分析知，磷酸化反應(yīng)中每步反應(yīng)所得產(chǎn)物為其目的產(chǎn)物。

3 小結(jié)與討論

P2O5是一種極易吸潮的物質(zhì)，如果每次加入量過多，則易造成磷料結(jié)塊，分布不均，使得局部溫度過高，而且開始加料時(shí)體系黏度較大，傳質(zhì)和傳熱都很困難，這樣勢(shì)必造成局部過高的溫度，熱不能向周圍擴(kuò)散，使得局部反應(yīng)劇烈，產(chǎn)物顏色加深，且副產(chǎn)物增加。嚴(yán)重時(shí)，使得葵花子油烷醇酰胺炭化把P2O5小塊包裹在里面，阻止P2O5的繼續(xù)反應(yīng)。即使在后期的中和過程中，這樣的P2O5小塊也不會(huì)溶化，影響了P2O5的反應(yīng)性。因此，P2O5加入時(shí)要少量多次。另外，良好的攪拌可使加入的P2O5迅速分散，避免其結(jié)塊，所以，攪拌器的攪拌速度對(duì)磷酸化反應(yīng)也有很大的影響[8，9]。

本研究結(jié)果表明，改性葵花子油酰胺化的適宜反應(yīng)條件為葵花子油脂肪酸甲酯與乙醇胺物質(zhì)的量的比為1.0∶1.3，反應(yīng)時(shí)間為3.0 h，反應(yīng)溫度為130 ℃，催化劑用量為0.9%（占葵花子油脂肪酸甲酯質(zhì)量的百分率），在該條件下重復(fù)試驗(yàn)，烷醇酰胺的收率均大于96%。磷酸化反應(yīng)的適宜條件為烷醇酰胺、P2O5和水的物質(zhì)的量比為2.0∶1.0∶1.0，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6.5 h。在該條件下所得的磷酸單酯含量可達(dá)到62.86%。

從紅外光譜分析可知，酰胺化反應(yīng)和磷酸化反應(yīng)所得產(chǎn)物為其目的產(chǎn)物。

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