氯離子對(duì)壓力管道腐蝕的影響及預(yù)防措施

【摘 要】用吸附理論及成相膜理論解釋了氯離子對(duì)不銹鋼管道的腐蝕原理，介紹了全面腐蝕、點(diǎn)蝕使不銹鋼制壓力管道腐蝕失效的機(jī)理，并提出了相應(yīng)的防預(yù)措施。

【關(guān)鍵詞】氯離子；壓力管道；應(yīng)力腐蝕；點(diǎn)蝕

1氯離子對(duì)不銹鋼腐蝕的機(jī)理

壓力管道在使用中可能產(chǎn)生腐蝕、疲勞、蠕變、低溫脆斷、材質(zhì)劣化等破壞形式，特別是化學(xué)工業(yè)，因其介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)，并常常伴有高溫、高壓、磨損等，最易發(fā)生管道破壞事故。氯離子對(duì)不銹鋼腐蝕在壓力管道使用過(guò)程中普遍發(fā)生，是導(dǎo)致壓力管道產(chǎn)生各種缺陷的主要因素之一。

普通鋼材的耐腐蝕性能較差，不銹鋼則具有優(yōu)良的機(jī)械性能和良好的耐腐蝕性能。Cr和Ni是不銹鋼獲得耐腐蝕性能最主要的合金元素。Cr和Ni使不銹鋼在氧化性介質(zhì)中生成一層十分致密的氧化膜，使不銹鋼鈍化，降低了不銹鋼在氧化性介質(zhì)中的腐蝕速度，使不銹鋼的耐腐蝕性能提高。氯離子的活化作用對(duì)不銹鋼氧化膜的建立和破壞均起著重要作用。雖然至今人們對(duì)氯離子如何使鈍化金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的機(jī)理還沒(méi)有定論，但大致可分為二種觀點(diǎn)。

成相膜理論的觀點(diǎn)認(rèn)為，由于氯離子半徑小，穿透能力強(qiáng)，故它最容易穿透氧化膜內(nèi)極小的孔隙，到達(dá)金屬表面，并與金屬相互作用形成了可溶性化合物，使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，金屬產(chǎn)生腐蝕。而吸附理論則認(rèn)為，氯離子破壞氧化膜的根本原因是由于氯離子有很強(qiáng)的可被金屬吸附的能力，它們優(yōu)先被金屬吸附，并從金屬表面把氧排掉。

因?yàn)檠鯖Q定著金屬的鈍化狀態(tài)，氯離子和氧爭(zhēng)奪金屬表面上的吸附點(diǎn)，甚至可以取代吸附中的鈍化離子，與金屬形成氯化物，氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定，形成了可溶性物質(zhì)，這樣導(dǎo)致了腐蝕的加速。電化學(xué)方法研究不銹鋼鈍化狀態(tài)的結(jié)果表明，氯離子對(duì)金屬表面的活化作用只出現(xiàn)在一定的范圍內(nèi)，存在著一個(gè)特定的電位值，在此電位下，不銹鋼開始活化。這個(gè)電位便是膜的擊穿電位，擊穿電位越大，金屬的鈍態(tài)越穩(wěn)定。因此，可以通過(guò)擊穿電位值來(lái)衡量不銹鋼鈍化狀態(tài)的穩(wěn)定性以及在各種介質(zhì)中的耐腐蝕能力。

2應(yīng)力腐蝕失效及防護(hù)措施

2.1應(yīng)力腐蝕失效機(jī)理

在壓力管道的腐蝕失效中，應(yīng)力腐蝕失效所占的比例高達(dá)45%左右。因此，研究不銹鋼制壓力管道的應(yīng)力腐蝕失效顯得尤為重要。所謂應(yīng)力腐蝕，就是在拉伸應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下而引起的低應(yīng)力脆性斷裂。應(yīng)力腐蝕一般都是在特定條件下產(chǎn)生：

①只有在拉應(yīng)力的作用下。

②產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境總存在特定的腐蝕介質(zhì)，不銹鋼在含有氧的氯離子的腐蝕介質(zhì)及H2SO4、H2S溶液中才容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。

③一般在合金、碳鋼中易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。研究表明，應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生主要與氯離子的濃度和溫度有關(guān)。

壓力管道的應(yīng)力來(lái)源：

①管內(nèi)介質(zhì)產(chǎn)生的壓力。

②管子、零部件的重量。

③支吊架產(chǎn)生的支反力。

④風(fēng)力、地震產(chǎn)生的載荷。

⑤管道溫度變化所產(chǎn)生的溫差應(yīng)力。

⑥管道安裝所產(chǎn)生的約束力。⑦設(shè)備的變形或位移在管道上產(chǎn)生的附加載荷。

⑧介質(zhì)在管內(nèi)流動(dòng)所引起的動(dòng)載荷。在化工生產(chǎn)中，壓力管道所接觸的介質(zhì)是多種多樣的，很多介質(zhì)中含有氯離子，在這些條件下，壓力管道就發(fā)生應(yīng)力腐蝕失效。鉻鎳不銹鋼在含有氧的氯離子的水溶液中，首先在金屬表面形成了一層氧化膜，它阻止了腐蝕的進(jìn)行，使不銹鋼鈍化。由于壓力管道本身的拉應(yīng)力和保護(hù)膜增厚帶來(lái)的附加應(yīng)力，使局部地區(qū)的保護(hù)膜破裂，破裂處的基體金屬直接暴露在腐蝕介質(zhì)中，該處的電極電位比保護(hù)膜完整的部分低，形成了微電池的陽(yáng)極，產(chǎn)生陽(yáng)極溶解。因?yàn)殛?yáng)極小、陰極大，所以陽(yáng)極溶解速度很大，腐蝕到一定程度后，又形成新的保護(hù)膜，但在拉應(yīng)力的作用下又可重新破壞，發(fā)生新的陽(yáng)極溶解。

在這種保護(hù)膜反復(fù)形成和反復(fù)破裂過(guò)程中，就會(huì)使某些局部地區(qū)的腐蝕加深，最后形成孔洞，而孔洞的存在又造成應(yīng)力集中，更加速了孔洞表面的塑性變形和保護(hù)膜的破裂。這種拉應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)的共同作用便形成了應(yīng)力腐蝕裂紋。

2.2應(yīng)力腐蝕失效的防護(hù)措施

控制應(yīng)力腐蝕失效的方法，從內(nèi)因入手，合理選材，從外因入手，控制應(yīng)力、控制介質(zhì)或控制電位等。實(shí)際情況千變?nèi)f化，可按實(shí)際情況具體使用。

2.2.1選用耐應(yīng)力腐蝕材料近年來(lái)發(fā)展了多種耐應(yīng)力腐蝕的不銹鋼，主要有高純奧氏體鉻鎳鋼，高硅奧氏體鉻鎳鋼，高鉻鐵素體鋼和鐵素體—奧氏體雙相鋼。其中，以鐵素體—奧氏體雙相鋼的抗應(yīng)力腐蝕能力最好。

2.2.2控制應(yīng)力在壓力管道裝配時(shí)，盡量減少應(yīng)力集中，并使其與介質(zhì)接觸部分具有最小的殘余應(yīng)力，防止磕碰劃傷，嚴(yán)格遵守焊接工藝規(guī)范。

2.2.3嚴(yán)格遵守操作規(guī)程工藝操作、工藝條件對(duì)壓力管道的腐蝕有巨大的影響。因此，必須嚴(yán)格控制原料成分、流速、介質(zhì)溫度、壓力、pH值等工藝指標(biāo)。在工藝條件允許的范圍內(nèi)添加緩蝕劑。鉻鎳不銹鋼在溶解有氧的氯化物中使用時(shí)，應(yīng)把氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1.0×10-6以下。實(shí)踐證明，在含有氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500.0×10-6的水中，只需加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150.0×10-6的硝酸鹽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5×10-6亞硫酸鈉混合物，就可以得到良好的效果。

2.2.4維修與管理為保證壓力管道長(zhǎng)期安全運(yùn)行，應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行有關(guān)壓力管道方面的條例、法規(guī)，嚴(yán)格遵守操作工藝規(guī)程。對(duì)在用壓力管道中允許存在的缺陷必須進(jìn)行復(fù)查，及時(shí)掌握其在運(yùn)行中缺陷的發(fā)展情況，采取適當(dāng)?shù)拇胧?，減少設(shè)備管道的腐蝕。

3點(diǎn)蝕失效及預(yù)防措施

3.1點(diǎn)蝕失效機(jī)理在壓力管道表面的局部地區(qū)，出現(xiàn)向深處腐蝕的小孔，其余地區(qū)不腐蝕或腐蝕輕微，這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕（也稱點(diǎn)蝕）。點(diǎn)蝕一般在靜止的介質(zhì)中容易發(fā)生。具有自鈍化特性的金屬在含有氯離子的介質(zhì)中，經(jīng)常發(fā)生孔蝕。蝕孔通常沿著重力方向或橫向方向發(fā)展，孔蝕一旦形成，具有深挖的動(dòng)力，即向深處自動(dòng)加速。

在含有氯離子的水溶液中，不銹鋼表面的氧化膜便產(chǎn)生了溶解，其原因是由于氯離子能優(yōu)先有選擇地吸附在氧化膜上，把氧原子排掉，然后和氧化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合成可溶性氯化物，結(jié)果在基底金屬上生成孔徑為20μm～30μm小蝕坑，這些小蝕坑便是孔蝕核。

在外加陽(yáng)極極化條件下，只要介質(zhì)中含有一定量的氯離子，便可能使蝕核發(fā)展成蝕孔。在自然條件下的腐蝕，含氯離子的介質(zhì)中含有氧或陽(yáng)離子氧或陽(yáng)離子氧化劑時(shí)，能促使蝕核長(zhǎng)大成蝕孔。氧化劑能促進(jìn)陽(yáng)極極化過(guò)程，使金屬的腐蝕電位上升至孔蝕臨界電位以上。

蝕孔內(nèi)的金屬表面處于活化狀態(tài)，電位較負(fù)，蝕孔外的金屬表面處于鈍化狀態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成一個(gè)活態(tài)———鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極小陽(yáng)極面積比結(jié)構(gòu)，陽(yáng)極電流密度很大，蝕孔加深很快，孔外金屬表面同時(shí)受到陰極保護(hù)，可繼續(xù)維持鈍化狀態(tài)?？變?nèi)主要發(fā)生陽(yáng)極溶解：Fe→Fe2++2e，

Cr→Cr3++3e，Ni→Ni2++2e。

總之，加強(qiáng)壓力管道的管理，嚴(yán)格遵守工藝規(guī)程操作，做好壓力管道的定期檢驗(yàn)工作，以保證壓力管道在合理的壽命期限內(nèi)安全運(yùn)行。

參考文獻(xiàn)：

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[2]張振杰；；奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂探討[J]；石油化工腐蝕與防護(hù)；2006年02期