MnFe2O4活化過一硫酸鹽降解廢水中LAS

佘月城,董正玉,吳麗穎,王 霽,張 倩,洪俊明*

MnFe2O4活化過一硫酸鹽降解廢水中LAS

佘月城1,2,董正玉1,2,吳麗穎1,2,王 霽1,2,張 倩1,2,洪俊明1,2*

(1.華僑大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,福建 廈門 361021；2.福建省工業(yè)廢水生化處理工程技術(shù)研究中心,福建 廈門 361021)

采用共沉淀法制備了鐵錳雙金屬復(fù)合催化劑(MnFe2O4),用于活化過一硫酸鹽(PMS)產(chǎn)生強氧化性的硫酸根自由基(SO4?·)氧化降解水中陰離子表面活性劑(LAS).采用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)、X射線粉末衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑進行表征,表明成功合成了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的MnFe2O4催化劑.考察了催化劑投加量、PMS投加量以及初始pH值等各種因素條件對LAS的降解效率以及反應(yīng)動力學(xué)的影響.實驗結(jié)果表明,MnFe2O4活化PMS降解LAS的過程符合準一級動力學(xué)(2>0.9).在LAS初始濃度為80mg/L,催化劑投加量為2.0g/L,PMS的濃度為2.5mmol/L,初始pH值為7.0,反應(yīng)時間為30min的情況下,LAS降解效率達到94.1%,此時LAS的降解速率常數(shù)達到0.192min-1.通過自由基猝滅實驗證明了MnFe2O4/PMS體系中起主要氧化降解作用的活性自由基為SO4?·.通過反應(yīng)前后催化劑的X射線光電子能譜(XPS),證實Fe和Mn之間存在協(xié)同作用,提高了MnFe2O4對PMS的活化效率.

MnFe2O4；過一硫酸鹽；LAS；硫酸根自由基

基于硫酸根自由基(SO4?·)的高級氧化技術(shù)是一種新型高效的污染物降解技術(shù)[3-4],處理有機廢水的適用范圍寬泛,處理效果好,具有很好的應(yīng)用前景[5].目前主要是通過活化過硫酸鹽(S2O82-,PS)或過一硫酸鹽(HSO5-,PMS)產(chǎn)生具有強氧化性的硫酸根自由基(SO4?·)氧化降解廢水中的有機物.相對于PS,PMS的分子結(jié)構(gòu)具有不對稱性,更易被活化而產(chǎn)生SO4?·.而單獨存在的PMS具有較強的穩(wěn)定性,對有機物沒有明顯的去除效果,需要通過熱[5]、紫外光[6]、過渡金屬離子[7-8]和金屬氧化物[9]等活化PMS產(chǎn)生高活性的SO4?·.復(fù)合金屬催化劑是由多種金屬或金屬氧化物通過化學(xué)鍵作用形成的復(fù)合催化劑[9],比表面積大,不同的金屬間存在強的協(xié)同作用,活性位點密度更大,催化活性更高[10].因此,復(fù)合金屬催化劑活化過硫酸鹽降解污染物效果更好[11-12].在具有活化特性的過渡金屬中,鐵、錳均可有效活化PMS去除難降解有機污染物且兩種材料廉價易得.鐵錳復(fù)合催化劑制作簡單,不會造成二次污染,且催化劑具有磁性,方便回收循環(huán)利用[13].MnFe2O4為鐵錳復(fù)合催化劑的一種,已有研究表明[9-10,14]:MnFe2O4催化劑具有尖晶石結(jié)構(gòu),Mn2+和Fe2+之間的協(xié)同作用可大大地增強MnFe2O4/PMS體系中的電子轉(zhuǎn)移效率,從而產(chǎn)生更多的強氧化性自由基,提高MnFe2O4/PMS體系對于污染物的降解效果.

本研究首次提出利用雙金屬催化劑活化PMS體系降解LAS廢水.利用制備的MnFe2O4活化PMS降解LAS廢水,探究反應(yīng)體系降解LAS的降解效果、影響因素、以及反應(yīng)動力學(xué),并對反應(yīng)機理進行分析,為處理陰離子表面活性劑廢水的工程應(yīng)用提供參考.

1 實驗部分

1.1 材料與方法

過硫酸氫鉀購自上海麥克林生化科技有限公司,濃硫酸(H2SO-4),氫氧化鈉(NaOH),亞甲基藍(指示劑級),一水合磷酸二氫鈉(NaH2PO4·H2O),均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司.十二烷基苯磺酸鈉(LAS 化學(xué)純),六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O),一水合硫酸錳(MnSO4·H2O).甲醇,叔丁醇,二氯甲烷均購自汕頭市西隴科學(xué)股份有限公司.以上試劑均為分析純,實驗用水為去離子水.

1.2 催化劑的制備與表征

將摩爾比為2:1的FeCl3·6H2O和MnSO4·H2O溶于600mL去離子水中,其中Fe和Mn的濃度保持在0.15mol/L,然后將其放入油浴鍋中,保持溫度80℃,持續(xù)加熱攪拌6h.隨后向溶液中滴加8mol/L的NaOH溶液,使溶液pH值保持在11左右,繼續(xù)反應(yīng)10min后冷卻至室溫.再用去離子水重復(fù)多次洗滌所產(chǎn)生的沉淀物,直至上清液為中性.最后將沉淀放入表面皿中,真空干燥12h后,便可得到鐵錳復(fù)合催化劑(MnFe2O4).

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)(Tescan Mira3Zeiss Merlin Compact)來表征MnFe2O4催化劑的形態(tài)和結(jié)構(gòu),并配備OxfordX-MAX能量色散X射線光譜儀(EDS).通過X射線粉末衍射儀(XRD) (D8advance Bruker)表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu),使用Nicolet iS50光譜儀(Thermo Scientific)進行衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)分析.反應(yīng)前后催化劑中的Fe、Mn的價態(tài)變化利用X射線光電子能譜(XPS)(Thermo Scientific Escalab 250Xi)進行分析.

1.3 實驗方法

取100mL一定濃度的十二烷基苯磺酸鈉溶液于250mL的燒杯中,然后加入一定量制備好的MnFe2O4催化劑和一定量的PMS,打開磁力攪拌器進行反應(yīng),并同時對反應(yīng)進行計時.在室溫(298K)下,反應(yīng)一定時間后,取出一定量的反應(yīng)液測量其中LAS的剩余濃度.利用亞甲基藍分光光度法測定水樣中的LAS濃度,并同時計算降解率.每組設(shè)置3個平行樣取平均值.

1.4 分析方法

LAS的測定方法為在652nm波長下,用紫外-可見分光光度計測定吸光度,通過標準曲線換算成濃度值.并根據(jù)方程Q=(C0-Ct)/C0×100%計算其降解效率.式中:Q為LAS降解效率,C0為LAS的初始濃度(mg/L),Ct為取樣測定時的LAS濃度(mg/L).運用準一級反應(yīng)動力學(xué)分析不同條件下LAS的降解速率,準一級反應(yīng)動力學(xué)方程為dC/dt=-kC,其中t為反應(yīng)時間(h),C=C(t)為t時刻LAS濃度(mg/L),k為降解速率常數(shù)(h-1).

2 結(jié)果與討論

2.1 MnFe2O4的表征

如圖1(a)和(b)所示,從SEM照片中,可以看出MnFe2O4催化劑分散均勻,呈現(xiàn)顆粒狀,只有少量發(fā)生團聚現(xiàn)象,粒徑大小約為1μm.同時,通過EDS圖譜可以看出催化劑的主要元素組成為Fe、Mn、O 3種元素,并且Fe、Mn之間的比例約為2.2:1,基本與投加量相一致.如圖1(c)所示,從XRD圖中可以看出所有特征衍射峰的位置和尖晶石相MnFe2O4的標準圖譜(JCPDS No.10-0319)相一致.說明成功制備了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的MnFe2O4催化劑.并且,在XRD的圖譜中未發(fā)現(xiàn)其他雜峰的存在,說明了制備的MnFe2O4催化劑中無其它雜質(zhì),純度較高.如圖1(d)所示,在1630和3410cm-1處分別有2個明顯的-OH吸收峰,前者對應(yīng)催化劑吸附水的彎曲振動,后者對應(yīng)催化劑吸附水中的-OH的伸縮振動[15].在1410cm-1處的特征吸收峰對應(yīng)于金屬氧化物上-OH的變形振動[16].而在480和586cm-1處的2個吸收峰可分別對應(yīng)于Mn-O鍵和Fe-O鍵的四面體的伸縮振動,在480cm-1處的峰是指Mn2+在八面體位點中的伸縮振動,而在586cm-1處是指Fe3+在四面體位置中的固有伸縮振動[16].

2.2 不同體系對LAS降解效率影響

圖2 不同體系中LAS的降解效率

在LAS初始濃度為80mg/L、pH值為7、催化劑投加量為2.0g/L、PMS濃度為2.5mmol/L的條件下,考察了LAS在不同體系下的降解效率.如圖2所示,在MnFe2O4或PMS單獨存在時,LAS在30min內(nèi)的降解率只有12%和22%.而當MnFe2O4和PMS同時存在時,在30min內(nèi)LAS的降解率可達到94.1%,遠大于MnFe2O4或PMS單獨存在時LAS的降解率.

備自投引入負荷均分功能，能夠改善某一側(cè)主變失電時可能導(dǎo)致的過載現(xiàn)象，但是該功能也會帶來一些不利因素。通過延時判別聯(lián)切，取消了強制負荷均分功能，根據(jù)負荷情況自動投入負荷均分，使某一側(cè)在主變失電時，有一個分段開關(guān)讓相鄰主變能夠進行互相支援；通過整定不同備投時間的方式，能夠避免全站失壓的情況，保障重要負荷的電力供應(yīng)。進行負荷均分功能的優(yōu)化后，不僅能提高供電可靠性，也使一次設(shè)備得到充分利用，取得良好的經(jīng)濟效益。

2.3 催化劑的投加量對LAS降解效率的影響

在LAS初始濃度為80mg/L,pH值為7,PMS投加量為2.5mmol/L的條件下,考察MnFe2O4的不同投加量對LAS降解效率的影響,如圖3(a)所示.根據(jù)圖3(a)的結(jié)果擬合得到動力學(xué)影響為圖3(b),動力學(xué)參數(shù)見表1.結(jié)果表明,MnFe2O4活化PMS降解LAS過程符合準一級反應(yīng)動力學(xué)過程.

表1 不同催化劑投加量下LAS降解的動力學(xué)速率常數(shù)

當催化劑的投加量為0.5g/L時,LAS的降解速率常數(shù)為0.095min-1,降解效率為73.7%,逐漸提高催化劑的投加量至2.0g/L時,LAS的降解速率常數(shù)上升至0.192min-1,降解效率也上升至94.1%.當催化劑的投加量繼續(xù)增加至3.0g/L時,LAS的降解速率常數(shù)并未繼續(xù)升高,而是略微下降到0.138min-1,降解效率也下降到86.1%.這可能是由于當催化劑投加量較低時(低于2.0g/L),隨著催化劑投加量的逐漸增加,溶液中參與活化反應(yīng)的活性位點增加,生成更多強氧化性的SO4?·,從而不斷提高了LAS的降解效率.而催化劑投加量繼續(xù)加大時(高于2.0g/L),溶液中的催化劑顆粒會過多而發(fā)生團聚現(xiàn)象,導(dǎo)致催化劑的比表面積降低[17],活性位點減少,LAS的降解效率被抑制.

2.4 PMS的濃度對LAS降解效率的影響

在LAS初始濃度為80mg/L、pH值為7、MnFe2O4投加量為2.0g/L的條件下,考察PMS的不同濃度對LAS降解效率的影響,如圖4(a)所示.根據(jù)圖4(a)的結(jié)果擬合得到動力學(xué)影響為圖4(b),動力學(xué)參數(shù)見表2.結(jié)果表明:當PMS濃度為0.5mmol/L時,LAS的降解速率常數(shù)為0.120min-1,LAS的降解效率為77.1%.逐漸提高PMS的濃度至2.5mmol/L時,LAS的降解速率常數(shù)上升至0.192min-1,降解效率也提高至94.1%.當繼續(xù)提高PMS的濃度,LAS的降解速率常數(shù)以及降解效率并未出現(xiàn)進一步的提升,而是反而出現(xiàn)了大幅度的下降.這是因為當PMS的濃度過高時,溶液中會生成大量的自由基,自由基之間會發(fā)生相互反應(yīng),猝滅生成的自由基,導(dǎo)致體系中SO4?·量變少.同時溶液中的HSO5-也會消耗生成的SO4?·,并生成氧化能力較弱的SO5?·[18-19],反應(yīng)如方程式(1)~(2)所示.

(2)

表2 不同PMS投加量下LAS降解的動力學(xué)速率常數(shù)

2.5 LAS初始濃度對降解效率的影響

在pH值為7,MnFe2O4投加量為2.0g/L,PMS的濃度為2.5mmol/L的條件下,考察不同LAS初始濃度對降解速率的影響,如圖5(a)所示,根據(jù)圖5(a)的結(jié)果擬合得到動力學(xué)影響為圖5(b),動力學(xué)參數(shù)見表3.結(jié)果表明:當LAS的初始濃度40mg/L時,LAS的降解速率常數(shù)為0.0587min-1,LAS的降解效率為69.9%.逐漸提高LAS的初始濃度至80mg/L時,LAS的降解速率常數(shù)上升至0.192min-1,降解效率為94.1%.而當LAS的初始濃度繼續(xù)上升至100mg/L時,LAS的降解速率常數(shù)以及降解效率并未繼續(xù)上升而是出現(xiàn)了下降的趨勢.LAS的降解速率常數(shù)下降至0.0624min-1,降解效率下降為86.4%.這是因為當LAS的初始濃度較低時(低于80mg/L),LAS初始濃度的提升會增加自由基與LAS接觸,提高體系中自由基的利用率,從而使得降解速率逐漸上升.而當LAS的初始濃度較高時(高于80mg/L),隨著LAS濃度的增加會導(dǎo)致更多的LAS分子吸附在催化劑表面,覆蓋了催化劑的活性位點,從而降低了自由基的產(chǎn)量[11,20].

表3 不同LAS初始濃度下LAS降解的動力學(xué)速率常數(shù)

2.6 初始pH值對LAS降解效率的影響

在LAS初始濃度為80mg/L,MnFe2O4投加量為2.0g/L,PMS的濃度為2.5mmol/L的條件下,考察不同初始pH值對LAS的降解效率的影響,如圖6所示,動力學(xué)參數(shù)見表4.從圖中可以看出,當初始pH值為3時,LAS的降解速率常數(shù)為0.176min-1,降解效率為87.3%.當pH值調(diào)至中性時,LAS的降解速率常數(shù)上升到0.192min-1,降解效率提高到94.1%.當pH值繼續(xù)提高至11時,LAS的降解速率常數(shù)降低至0.042min-1,降解效率也明顯降低至31.5%.因此pH值為中性時,LAS的降解效果最好.這是因為在初始pH值為3.0時,H+的增加會抑制催化劑的表面活性,阻礙了鐵錳之間的離子循環(huán),降低了Fe2+和Mn2+的協(xié)同作用[21],從而使得LAS的降解效率下降.但是,高的初始pH值會使得催化劑表面上產(chǎn)生金屬氧化物沉淀,催化劑表面的活性位點被遮蓋[21],降低了MnFe2O4催化劑的活性,從而減少了SO4?·產(chǎn)生量.

表4 不同初始pH值下LAS降解的動力學(xué)速率常數(shù)

2.7 降解過程中COD的變化分析

圖7 LAS降解過程COD變化曲線

在LAS初始濃度為80mg/L,MnFe2O4投加量為2.0g/L,PMS的濃度為2.5mmol/L,初始pH值為7的條件下,探究在MnFe2O4/PMS體系降解LAS的過程中COD的變化,如圖7所示.可以發(fā)現(xiàn),溶液的COD隨著反應(yīng)時間的進行逐漸降低,在30min時COD的去除率可達到90%以上,這一結(jié)果與LAS的濃度變化基本一致.因此MnFe2O4/PMS體系對COD和LAS都具有較高的去除效率.

2.8 自由基種類和反應(yīng)機理分析

研究表明[22],在過渡金屬/PMS體系中,一般存在3種不同的自由基SO4?·、·OH以及SO5?·.但SO5?·的氧化性較弱,對污染物沒有明顯的降解作用.因此,體系中主要起到氧化降解作用的是SO4?·和·OH,SO4?·與·OH之間的相互轉(zhuǎn)化機理如方程式(3)~(4)[23]:

叔丁醇(TBA)與·OH和SO4?·的反應(yīng)速率常數(shù)分別為·OH/TBA=3.8×108~7.6×108和SO4?/TBA=4×105~ 9.1×105,兩者相差約1000倍;甲醇(Me)與·OH和SO4?·的反應(yīng)速率常數(shù)分別為·OH/Me=1.2×109~ 2.8× 109和SO4?·/Me=1.6×107~7.7×107,兩者相差約100倍[24-25],說明兩種自由基和甲醇反應(yīng)速率相差不大,可以用來鑒別·OH和SO4?·的存在,而叔丁醇與·OH和SO4?·的反應(yīng)速率相差較大,且·OH/TBA遠大于SO4?·/TBA,可以用來判斷·OH的作用[26].

為了分析在MnFe2O4活化PMS降解LAS過程中起主要作用的自由基的種類.在LAS初始濃度為80mg/L,pH值為7,MnFe2O4投加量為2.0g/L,PMS濃度為2.5mmol/L的條件下,向體系中加入甲醇和叔丁醇,兩者濃度均為100mmol/L,作為不同自由基的猝滅劑.實驗結(jié)果如圖8所示,當體系中加入叔丁醇作為·OH的猝滅劑時,對LAS的降解無明顯抑制作用,說明體系中·OH對LAS的降解幾乎無貢獻.但是,體系加入甲醇后,對LAS的降解出現(xiàn)明顯的抑制作用,LAS降解效率大幅度下降,說明體系中起主要氧化作用的自由基為SO4?·.

根據(jù)所得的實驗結(jié)果,可以推測相應(yīng)的反應(yīng)機理.Mn2+主要存在于MnFe2O4催化劑中的八面體位置上,Mn2+首先與PMS反應(yīng)生成SO4?·,Mn2+轉(zhuǎn)化為Mn3+,Fe2+與PMS之間也發(fā)生類似的反應(yīng).另外,Fe2+可以將生成的Mn3+還原為Mn2+,從而實現(xiàn)了錳離子的再生,體現(xiàn)了鐵錳之間的協(xié)同作用,并且大大地加強了金屬離子活化PMS生成SO4?·的效率(如反應(yīng)(5)~(11)所示)[27-28].圖9為反應(yīng)前后催化劑的XPS能譜圖,可以看出反應(yīng)前的催化劑中Mn2p3/2的峰位于642.2和640.8eV處,分別是Mn3+和Mn2+的結(jié)合能峰,其中Mn3+和Mn2+的百分比分別為54.3%和45.7%[29].反應(yīng)前的催化劑中Fe2p3/2的能譜圖在710.5和711.9eV處的2個結(jié)合能峰,分別是Fe2+和Fe3+的峰且百分比分別為32.5%和67.5%.從反應(yīng)后的Mn2p3/2的能譜圖,可以看出在643.4eV出現(xiàn)新的Mn4+的結(jié)合能峰,并且Mn2+和Mn3+的峰均削弱,這表明Mn2+和Mn3+均在催化劑的表面參與了氧化還原反應(yīng)[30].同時從反應(yīng)后的Fe2p3/2能譜圖,可以得到Fe2+的比例從32.5%上升到34.2%,這是因為催化劑中的Fe3+在反應(yīng)后部分被還原為Fe2+.反應(yīng)后Mn4+的出現(xiàn)和Fe2+比例的增加都表明了在MnFe2O4催化劑活化PMS的過程中存在Fe和Mn之間的電荷轉(zhuǎn)移[28].因此,Fe和Mn之間存在協(xié)同作用,以促進Fe2+/Fe3+,Mn2+/Mn3+/Mn4+的循環(huán)效率,從而提高了MnFe2O4催化劑對于PMS的活化效率.

3 結(jié)論

3.1 采用共沉淀法制備了鐵錳雙金屬MnFe2O4催化劑,用于活化PMS降解水中陰離子表面活性劑LAS.相比于單獨的MnFe2O4催化劑體系和單獨PMS體系具有更好的降解效果.

3.2 最佳反應(yīng)條件為:LAS初始濃度為80mg/L、MnFe2O4催化劑投加量為2.0g/L、PMS的濃度為2.5mmol/L、初始pH值為7.0,反應(yīng)時間為30min,LAS初始濃度為80mg/L時,降解效率可達94.1%,且LAS的降解過程符合準一級反應(yīng)動力學(xué),COD去除率可達到90%以上.

3.3 MnFe2O4/PMS體系中起主要氧化降解作用的自由基為SO4?·,反應(yīng)前后催化劑的XPS能譜圖顯示,Fe和Mn的協(xié)同作用提高了MnFe2O4催化劑對PMS的活化效率.

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致謝：本實驗的所有實驗工作全部都在福建省工業(yè)廢水生化處理工程技術(shù)研究中心完成,并得到了華僑大學(xué)分析測試中心在FTIR測定上給予的支持,在此表示感謝.

Degradation of LAS in wastewater by peroxymonosulfate activated by MnFe2O4.

SHE Yue-cheng1,2, DONG Zheng-yu1,2, WU Li-ying1,2, WANG Ji1,2, ZHANG Qian1,2, HONG Jun-ming1,2*

(1.Department of Environmental Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China；2.Industrial Wastewater Treatment Engineering Research Center of Fujian Provincial, Xiamen 361021, China)., 2019,39(8)：3323~3331

The Fe-Mn bimetallic composite catalyst MnFe2O4was prepared by co-precipitation method, applied to active peroxymonosulfate (PMS) to generate strong oxidizing sulfate radicals (SO4?·) for oxidative degradation of anionic surfactants (LAS) in water. The catalysts were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). It was indicated that the catalyst with MnFe2O4spinel structure was successfully synthesized. Effects of various factors such as catalyst dosage, PMS dosage and initial pH on the degradation efficiency and reaction kinetics of LAS were investigated. The experimental results showed that the MnFe2O4activates PMS to degrade LAS in accordance with quasi-first-order kinetics (2>0.9). The LAS degradation efficiency can reached 94.1% within 60 min when the initial concentration of LAS was 80mg/L, the catalyst dosage was 2.0g/L, the concentration of PMS was 2.5mmol/L, and the initial pH was 7.0. The degradation rate constant reached 0.192min-1. The active species that plays a major role in oxidative degradation in MnFe2O4/PMS system was identified as SO4?· by radical quenching experiment. By the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the catalyst before and after the reaction, the synergistic effect between Fe and Mn was confirmed which in order to improve the activation efficiency of PMS by MnFe2O4.

MnFe2O4；PMS；LAS；sulfate radical

X703.5

A

1000-6923(2019)08-3323-09

佘月城(1995-),男,安徽蕪湖人,碩士研究生,主要從事水污染控制工程研究.

2019-01-22

福建省科技計劃項目(2017I01010015);廈門科技計劃項目(3502Z20173050,3502Z20173052,3502Z20183023);泉州市科技計劃項目(2018Z002);華僑大學(xué)研究生科研創(chuàng)新基金資助項目(18014087018)

* 責任作者, 教授, jmhong@hqu.edu.cn