氯離子對壓力管道腐蝕的影響及預防措施

【摘 要】用吸附理論及成相膜理論解釋了氯離子對不銹鋼管道的腐蝕原理，介紹了全面腐蝕、點蝕使不銹鋼制壓力管道腐蝕失效的機理，并提出了相應的防預措施。

【關鍵詞】氯離子；壓力管道；應力腐蝕；點蝕

1氯離子對不銹鋼腐蝕的機理

壓力管道在使用中可能產(chǎn)生腐蝕、疲勞、蠕變、低溫脆斷、材質(zhì)劣化等破壞形式，特別是化學工業(yè)，因其介質(zhì)腐蝕性強，并常常伴有高溫、高壓、磨損等，最易發(fā)生管道破壞事故。氯離子對不銹鋼腐蝕在壓力管道使用過程中普遍發(fā)生，是導致壓力管道產(chǎn)生各種缺陷的主要因素之一。

普通鋼材的耐腐蝕性能較差，不銹鋼則具有優(yōu)良的機械性能和良好的耐腐蝕性能。Cr和Ni是不銹鋼獲得耐腐蝕性能最主要的合金元素。Cr和Ni使不銹鋼在氧化性介質(zhì)中生成一層十分致密的氧化膜，使不銹鋼鈍化，降低了不銹鋼在氧化性介質(zhì)中的腐蝕速度，使不銹鋼的耐腐蝕性能提高。氯離子的活化作用對不銹鋼氧化膜的建立和破壞均起著重要作用。雖然至今人們對氯離子如何使鈍化金屬轉變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的機理還沒有定論，但大致可分為二種觀點。

成相膜理論的觀點認為，由于氯離子半徑小，穿透能力強，故它最容易穿透氧化膜內(nèi)極小的孔隙，到達金屬表面，并與金屬相互作用形成了可溶性化合物，使氧化膜的結構發(fā)生變化，金屬產(chǎn)生腐蝕。而吸附理論則認為，氯離子破壞氧化膜的根本原因是由于氯離子有很強的可被金屬吸附的能力，它們優(yōu)先被金屬吸附，并從金屬表面把氧排掉。

因為氧決定著金屬的鈍化狀態(tài)，氯離子和氧爭奪金屬表面上的吸附點，甚至可以取代吸附中的鈍化離子，與金屬形成氯化物，氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定，形成了可溶性物質(zhì)，這樣導致了腐蝕的加速。電化學方法研究不銹鋼鈍化狀態(tài)的結果表明，氯離子對金屬表面的活化作用只出現(xiàn)在一定的范圍內(nèi)，存在著一個特定的電位值，在此電位下，不銹鋼開始活化。這個電位便是膜的擊穿電位，擊穿電位越大，金屬的鈍態(tài)越穩(wěn)定。因此，可以通過擊穿電位值來衡量不銹鋼鈍化狀態(tài)的穩(wěn)定性以及在各種介質(zhì)中的耐腐蝕能力。

2應力腐蝕失效及防護措施

2.1應力腐蝕失效機理

在壓力管道的腐蝕失效中，應力腐蝕失效所占的比例高達45%左右。因此，研究不銹鋼制壓力管道的應力腐蝕失效顯得尤為重要。所謂應力腐蝕，就是在拉伸應力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下而引起的低應力脆性斷裂。應力腐蝕一般都是在特定條件下產(chǎn)生：

①只有在拉應力的作用下。

②產(chǎn)生應力腐蝕的環(huán)境總存在特定的腐蝕介質(zhì)，不銹鋼在含有氧的氯離子的腐蝕介質(zhì)及H2SO4、H2S溶液中才容易發(fā)生應力腐蝕。

③一般在合金、碳鋼中易發(fā)生應力腐蝕。研究表明，應力腐蝕裂紋的產(chǎn)生主要與氯離子的濃度和溫度有關。

壓力管道的應力來源：

①管內(nèi)介質(zhì)產(chǎn)生的壓力。

②管子、零部件的重量。

③支吊架產(chǎn)生的支反力。

④風力、地震產(chǎn)生的載荷。

⑤管道溫度變化所產(chǎn)生的溫差應力。

⑥管道安裝所產(chǎn)生的約束力。⑦設備的變形或位移在管道上產(chǎn)生的附加載荷。

⑧介質(zhì)在管內(nèi)流動所引起的動載荷。在化工生產(chǎn)中，壓力管道所接觸的介質(zhì)是多種多樣的，很多介質(zhì)中含有氯離子，在這些條件下，壓力管道就發(fā)生應力腐蝕失效。鉻鎳不銹鋼在含有氧的氯離子的水溶液中，首先在金屬表面形成了一層氧化膜，它阻止了腐蝕的進行，使不銹鋼鈍化。由于壓力管道本身的拉應力和保護膜增厚帶來的附加應力，使局部地區(qū)的保護膜破裂，破裂處的基體金屬直接暴露在腐蝕介質(zhì)中，該處的電極電位比保護膜完整的部分低，形成了微電池的陽極，產(chǎn)生陽極溶解。因為陽極小、陰極大，所以陽極溶解速度很大，腐蝕到一定程度后，又形成新的保護膜，但在拉應力的作用下又可重新破壞，發(fā)生新的陽極溶解。

在這種保護膜反復形成和反復破裂過程中，就會使某些局部地區(qū)的腐蝕加深，最后形成孔洞，而孔洞的存在又造成應力集中，更加速了孔洞表面的塑性變形和保護膜的破裂。這種拉應力與腐蝕介質(zhì)的共同作用便形成了應力腐蝕裂紋。

2.2應力腐蝕失效的防護措施

控制應力腐蝕失效的方法，從內(nèi)因入手，合理選材，從外因入手，控制應力、控制介質(zhì)或控制電位等。實際情況千變?nèi)f化，可按實際情況具體使用。

2.2.1選用耐應力腐蝕材料近年來發(fā)展了多種耐應力腐蝕的不銹鋼，主要有高純奧氏體鉻鎳鋼，高硅奧氏體鉻鎳鋼，高鉻鐵素體鋼和鐵素體—奧氏體雙相鋼。其中，以鐵素體—奧氏體雙相鋼的抗應力腐蝕能力最好。

2.2.2控制應力在壓力管道裝配時，盡量減少應力集中，并使其與介質(zhì)接觸部分具有最小的殘余應力，防止磕碰劃傷，嚴格遵守焊接工藝規(guī)范。

2.2.3嚴格遵守操作規(guī)程工藝操作、工藝條件對壓力管道的腐蝕有巨大的影響。因此，必須嚴格控制原料成分、流速、介質(zhì)溫度、壓力、pH值等工藝指標。在工藝條件允許的范圍內(nèi)添加緩蝕劑。鉻鎳不銹鋼在溶解有氧的氯化物中使用時，應把氧的質(zhì)量分數(shù)降低到1.0×10-6以下。實踐證明，在含有氯離子質(zhì)量分數(shù)為500.0×10-6的水中，只需加入質(zhì)量分數(shù)為150.0×10-6的硝酸鹽和質(zhì)量分數(shù)為0.5×10-6亞硫酸鈉混合物，就可以得到良好的效果。

2.2.4維修與管理為保證壓力管道長期安全運行，應嚴格執(zhí)行有關壓力管道方面的條例、法規(guī)，嚴格遵守操作工藝規(guī)程。對在用壓力管道中允許存在的缺陷必須進行復查，及時掌握其在運行中缺陷的發(fā)展情況，采取適當?shù)拇胧?，減少設備管道的腐蝕。

3點蝕失效及預防措施

3.1點蝕失效機理在壓力管道表面的局部地區(qū)，出現(xiàn)向深處腐蝕的小孔，其余地區(qū)不腐蝕或腐蝕輕微，這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕（也稱點蝕）。點蝕一般在靜止的介質(zhì)中容易發(fā)生。具有自鈍化特性的金屬在含有氯離子的介質(zhì)中，經(jīng)常發(fā)生孔蝕。蝕孔通常沿著重力方向或橫向方向發(fā)展，孔蝕一旦形成，具有深挖的動力，即向深處自動加速。

在含有氯離子的水溶液中，不銹鋼表面的氧化膜便產(chǎn)生了溶解，其原因是由于氯離子能優(yōu)先有選擇地吸附在氧化膜上，把氧原子排掉，然后和氧化膜中的陽離子結合成可溶性氯化物，結果在基底金屬上生成孔徑為20μm～30μm小蝕坑，這些小蝕坑便是孔蝕核。

在外加陽極極化條件下，只要介質(zhì)中含有一定量的氯離子，便可能使蝕核發(fā)展成蝕孔。在自然條件下的腐蝕，含氯離子的介質(zhì)中含有氧或陽離子氧或陽離子氧化劑時，能促使蝕核長大成蝕孔。氧化劑能促進陽極極化過程，使金屬的腐蝕電位上升至孔蝕臨界電位以上。

蝕孔內(nèi)的金屬表面處于活化狀態(tài)，電位較負，蝕孔外的金屬表面處于鈍化狀態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)和孔外構成一個活態(tài)———鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極小陽極面積比結構，陽極電流密度很大，蝕孔加深很快，孔外金屬表面同時受到陰極保護，可繼續(xù)維持鈍化狀態(tài)。孔內(nèi)主要發(fā)生陽極溶解：Fe→Fe2++2e，

Cr→Cr3++3e，Ni→Ni2++2e。

總之，加強壓力管道的管理，嚴格遵守工藝規(guī)程操作，做好壓力管道的定期檢驗工作，以保證壓力管道在合理的壽命期限內(nèi)安全運行。

參考文獻：

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[2]張振杰；；奧氏體不銹鋼應力腐蝕破裂探討[J]；石油化工腐蝕與防護；2006年02期