分散液液微萃取技術(shù)及其在食品安全分析中的應(yīng)用

馬智玲　魏長賓　劉新艷,李凌云　劉玉革　劉肅　方佳

摘 要 分散液液微萃取是2006年發(fā)展起來的一種新型的液相微萃取技術(shù)，該方法因操作簡單、快速、成本低、富集倍數(shù)高、所需有機(jī)溶劑用量少、萃取時間短等特點(diǎn)而成為一種備受關(guān)注的綠色友好的分離富集技術(shù)。近些年，該技術(shù)已經(jīng)在環(huán)境水樣、飲品、食品、礦物樣品以及生物流體、土壤樣品的分析中得到廣泛應(yīng)用。綜述分散液液微萃取技術(shù)近期的研究進(jìn)展及其在食品安全分析領(lǐng)域的應(yīng)用，包括飲品、蔬菜水果、谷物及動物性組織等食品中農(nóng)藥、酚類物質(zhì)、持久性污染物、金屬及其他一些物質(zhì)的分析檢測，并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行了闡述。

關(guān)鍵詞 分散液液微萃取；食品安全；樣品前處理；分析檢測

中圖分類號 TS201.6 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

完整的食品污染物分析過程包括樣品前處理和儀器分析兩個部分。目前，氣相色譜、液相色譜、原子吸收光譜等已成為當(dāng)前主要的污染物殘留分析檢測技術(shù)，而在進(jìn)行儀器分析前，樣本前處理的時間約占到整個分析方法的2/3左右，是分析過程中最重要的環(huán)節(jié)。由于食品種類多樣復(fù)雜，有些待測組分的含量很低，所以要求樣品前處理過程不僅要有效地將目標(biāo)物從復(fù)雜的樣品基體中分離出來，還要除去基體中的干擾物質(zhì)，富集低含量待測組分，從而提高分析靈敏度，延長分析儀器使用壽命。傳統(tǒng)的樣品前處理方法有液液萃取、固相萃取、凝膠滲透色譜、加速溶劑萃取等，其處理過程繁瑣耗時、成本高、效率低、勞動強(qiáng)度大，還需要使用大量對人體和環(huán)境有毒、有害的有機(jī)溶劑[1-4]。

液相微萃取技術(shù)（LPME）是一項(xiàng)新型樣品前處理技術(shù)，克服了液液萃取消耗大量溶劑以及固相微萃取萃取頭較昂貴、壽命短、多次使用存在交叉污染等缺點(diǎn)。該技術(shù)操作簡單，無需特殊裝置，具有成本低、富集倍數(shù)高、有機(jī)溶劑用量少等特點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù)，因適應(yīng)了當(dāng)前綠色化學(xué)發(fā)展的需要而受到分析人員的廣泛關(guān)注[5]。目前，LPME主要有3種操作模式：單液滴微萃?。⊿DME）、中空纖維膜液相微萃?。℉F-LPME）和分散液液微萃?。―LLME）等形式[6-10]。液相微萃取簡單分類如圖1所示。

2006年，Rezaee等[11]報(bào)道了一種新型的液相微萃取技術(shù)DLLME。該萃取技術(shù)相當(dāng)于微型化的液液萃取，它是一個三重的溶劑體系，包括水相、分散劑和萃取劑。當(dāng)3種溶劑混合形成乳濁液體系后，目標(biāo)分析物就將在樣品溶液和小體積的萃取劑之間實(shí)現(xiàn)分配平衡，最后通過離心，攜帶目標(biāo)物的微小萃取劑顆粒沉淀于離心管的底部達(dá)到富集的目的。DLLME的整個萃取過程在水相中完成，所以它只適用于親脂性高或中等的分析物，不適于高度親水的中性分析物的分析。對于具有酸堿性的分析物，可通過控制樣品溶液的pH值使分析物以非離子化狀態(tài)存在，從而提高分配系數(shù)[12]。影響其萃取的因素主要有萃取劑的種類及體積、分散劑的種類及體積、水溶液的pH值及體積、離子濃度等[13-17]。根據(jù)萃取劑類型以及萃取方式的不同，現(xiàn)階段將其分為常規(guī)分散液液微萃取、離子液體分散液液微萃?。↖L-DLLME）、懸浮固化分散液液微萃?。⊿FO-DLLME）、超聲乳化分散液液微萃取等多種形式。

DLLME克服了傳統(tǒng)液相微萃取的一些缺點(diǎn)，如SDME技術(shù)中懸掛的液滴不穩(wěn)定，萃取難以實(shí)現(xiàn)真正平衡，有機(jī)溶劑用量多以及HF-LPME的萃取速率慢、效率低等。該方法集采樣、萃取和濃縮于一體，具有操作簡單、快速、成本低、有機(jī)溶劑用量少、對環(huán)境友好、萃取時間短、富集效率高等特點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于飲品、礦物樣品以及生物流體、牛奶、蜂蜜、蘋果、魚肉、香蕉、茶葉及土壤等多種基質(zhì)痕量組分的分離富集[18-29]。基于DLLME在痕量分析領(lǐng)域的應(yīng)用前景，文章對分散液液微萃取技術(shù)近期的研究進(jìn)展及其在食品安全分析領(lǐng)域的應(yīng)用及今后的發(fā)展趨勢進(jìn)行了闡述。

1 分散液液微萃取技術(shù)研究進(jìn)展

1.1 萃取劑種類的擴(kuò)大

1.1.1 離子液體 常規(guī)的DLLME多使用鹵代烴等高毒有機(jī)溶劑，而采用離子液體（IL）可避免鹵代烴的使用。離子液體是指在室溫下呈液態(tài)并由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成的熔融鹽體系。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比，它的熱穩(wěn)定性好、蒸氣壓較低、不易揮發(fā)、良好的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性、可設(shè)計(jì)性、種類多、有可調(diào)的黏度以及可與有機(jī)溶劑或水混溶等特點(diǎn)，用它代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑可以避免揮發(fā)帶來的環(huán)境污染問題，因而被稱為“綠色溶劑”[30]。Fan等[31]第一次成功地將IL-DLLME與高效液相色譜-多波長檢測器（HPLC-VWD）聯(lián)用來萃取水樣中的多氯聯(lián)苯，在二維的溶劑體系下，[Bmim][PF6]為萃取劑，沒有使用分散劑，方法檢出限和回收率的范圍分別為0.45～2.6 μg/L和43.4%～106.4%。He 等[32]利用離子液體[C6MIM][PF6]為萃取劑，甲醇為分散劑，通過IL-DLLME-HPLC技術(shù)檢測了水和梨樣品中的有機(jī)磷，在優(yōu)化的條件下，線性范圍為5～1 000 μg/L，富集倍數(shù)300，檢出限的范圍為0.01～0.05 μg/L，回收率為91%～109%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～2.7%。

1.1.2 低密度溶劑 DLLME通常使用密度大于水萃取劑如氯苯、氯仿、四氯化碳等有毒性溶劑，而低密度、低毒萃取劑的使用擴(kuò)寬了萃取劑的選擇范圍。2012年，Mudiam等[33]使用低密度萃取劑-DLLME與氣相色譜（GC）聯(lián)用測定小鼠組織和血液中的氯氰菊酯，其中丙酮作為分散劑，正己烷作為萃取劑，對其進(jìn)行試驗(yàn)，使用微量管對浮于上層的萃取劑進(jìn)行收集后測定。該方法的檢出限小于9 ng/mL，定量限小于30 ng/mL，回收率范圍為81.6%～103.7%。

1.1.3 超大分子溶劑 Jafarvand等[34]采用超分子萃取的分散液液微萃?。⊿M-DLLME）與光纖陣列分光光度計(jì)（FO-LADS）聯(lián)用測定水樣中的孔雀綠染料。方法的特殊性在于使用超大分子的癸酸（萃取劑）與四氫呋喃（分散劑）混合后，形成反膠束分散于水相中進(jìn)行萃取，富集因子為52，檢出限為4 μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%。該方法的萃取時間為1.5 min，省去了衍生化、離子對締合反應(yīng)步驟。環(huán)境友好型超大分子萃取劑的使用不僅擴(kuò)大了萃取劑選擇范圍而且有利于DLLME對極性化合物的測定。

1.2 分散劑種類的擴(kuò)大

1.2.1 雙重混合分散劑 Tsai等[35]使用較少的雙重混合分散劑，13 μL的甲基叔丁基醚（TBME）與三氯乙烯（TCE）以6 ∶ 4比例混合作為DLLME的分散劑，再與氣相色譜質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用來測定水樣中有機(jī)氯類農(nóng)藥。該方法的富集倍數(shù)為1 885～2 648，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，檢出限小于3 ng/L，可以用于常規(guī)有機(jī)氯類農(nóng)藥的檢測。

1.2.2 表面活性劑作為分散劑 Moradi等[36]使用表面活性劑-DLLME與液相色譜（HPLC）聯(lián)用測定環(huán)境水樣中的氯酚類藥物，將萃取劑辛醇注入到含有一定濃度的陽離子表面活性劑（CTAB）中，搖晃的過程中，表面活性劑代替有機(jī)溶劑充當(dāng)分散劑，將兩種互不相溶的液體分散形成穩(wěn)定乳狀液，使得萃取劑充分分散，最后經(jīng)過離心將漂浮于水面的萃取劑取出上機(jī)測定。該方法的富集倍數(shù)為187～353，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差4.7%～6.9%，檢出限范圍0.2～200 ng/L。

1.2.3 超聲輔助代替分散劑 有時DLLME不使用分散劑，以防分散劑的使用降低分析物在萃取劑中的分配系數(shù)[37]2009年Li等[38]發(fā)展了離子液體-超聲輔助-DLLME來測定水樣中的鎘，與傳統(tǒng)的DLLME所不同的是，該方法中沒有使用易揮發(fā)有機(jī)溶劑的分散劑，離子液體通過超聲波水浴快速與水混合并分散成乳濁液實(shí)現(xiàn)富集，該方法的富集倍數(shù)67，檢出限7.4 ng/L。同樣，Sun等[39]利用離子液體-超聲輔助-DLLME-HPLC方法測定人類尿樣中的痕量南蛇藤素三萜類物質(zhì)，它是中藥中具有治療炎性疾病的有效成分，在優(yōu)化的條件下，富集倍數(shù)為110，檢出限1.6 μg/L，回收率范圍93.2%～109.3%。

1.3 測定物質(zhì)種類的增加

理論上，分散液液微萃取只適于親脂性高或中等極性的分析物，不適于高度親水的分析物及離子型有機(jī)化合物的萃取，但是以下方法的改進(jìn)，使得DLLME技術(shù)同樣可以測定極性和離子型化合物。

1.3.1 極性化合物的測定 Melwanki等[40]使用分配的分散液液微萃?。≒-DLLME）與HPLC聯(lián)用萃取河水樣品中的氯苯氧乙酸。將四氯乙烯（萃取劑）與四氫呋喃（分散劑）混合后，快速注入到含水樣的離心管中，搖晃后達(dá)到萃取平衡，最后離心得到的沉淀相是四氯乙烯和四氫呋喃的混合物，這樣極性化合物萃取到沉淀相中，蒸干后用甲醇-水（1+1）復(fù)溶上機(jī)測定。方法的檢出限范圍為2.3～3.3 ng/mL，富集倍數(shù)131～156，可見P-DLLME可以實(shí)現(xiàn)極性有機(jī)化合物在DLLME中的萃取富集。

1.3.2 離子型化合物的測定 2012年，Campone等[41]應(yīng)用調(diào)整酸堿度-分散液液微萃?。╬H-DLLME）聯(lián)合HPLC測定谷物中的赫曲霉素及一些酸性物質(zhì)。首先獲得甲醇提取液作為DLLME的分散劑，之后經(jīng)過兩次萃取步驟：第一次萃取中通過調(diào)整水溶液pH值為8，降低目標(biāo)物在萃取劑CCl4中的溶解性，目的是使疏水性的干擾物沉淀分離而得到上清液；第二次萃取中將上清液轉(zhuǎn)入到第二個離心管中，調(diào)整水溶液pH值為2，最后目標(biāo)物萃取到C2H4Br2（萃取劑）沉淀相中，氮吹近干，使用乙腈-水（1+1）復(fù)溶測定，得到滿意的分析結(jié)果。

Melwanki等[42]采用半自動化進(jìn)退注射器輔助的DLLME與HPLC聯(lián)用實(shí)現(xiàn)了離子化有機(jī)化合物的檢測。經(jīng)過DLLME后水樣中的克倫特羅（CB）萃取到CCl4中，取20 μL的沉淀相，加入到含有10 μL 1%乙酸的水相中，來回推動注射器，含有目標(biāo)物的沉淀相就會在注射器的內(nèi)壁上形成一層薄膜，較大的接觸面積使得目標(biāo)物較容易萃取到水中，最后用三乙胺將含有目標(biāo)物的1%乙酸水相中和后上機(jī)測定。該方法中CB的線性范圍為10～1 000 ng/mL，檢出限為4.9 ng/mL，富集倍數(shù)為175，回收率為97%。

1.4 操作過程自動化

1.4.1 順序進(jìn)樣-分散液液微萃?。⊿I-DLLME）

2009年，Anthemidis等[43]第一次使用一個在線連續(xù)進(jìn)樣的DLLME系統(tǒng)，通過原子吸收（FAAS）來檢測水樣中的銅和鉛，整個自動系統(tǒng)根據(jù)DLLME操作過程的先后進(jìn)行設(shè)計(jì)。2012年，Andruch等[44]提出基于順序進(jìn)樣-自動化-DLLME與紫外可見分光光度計(jì)在線聯(lián)用測定硫氰酸鹽。與傳統(tǒng)的DLLME所測定的結(jié)果如線性范圍、檢出限、相關(guān)系數(shù)等相當(dāng)。通過簡單的自動系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了前處理過程的快速操作、成本低、有機(jī)溶劑消耗少，為分散液液微萃取的自動化及其與分析儀器的在線聯(lián)用提供了一種全新的設(shè)計(jì)思路。

1.4.2 針內(nèi)注射-分散液液微萃?。↖S-DLLME）

DLLME中離心這步限制了DLLME中萃取劑的使用。2009年，Craz-Vera等[45]提出針內(nèi)注射-離子液體-DLLME，這一過程分為3個步驟：（1）樣品的裝載，將樣品溶液吸入到10 mL的注射器中；（2）萃取，通過玻璃注射針將適量體積的分散劑（甲醇）和萃取劑（[Bmim][PF6]）的混合物進(jìn)行噴霧注入到注射器當(dāng)中，使其迅速形成樣品溶液/分散劑/萃取劑的乳濁體系；（3）兩相分離，去除上部的樣品溶液，使用玻璃注射針可以很容易地將萃取劑從注射針的頂端移出實(shí)現(xiàn)分離。最后，吸取萃取劑上機(jī)測定。而Chen等[46]將低密度萃取劑-去乳化劑輔助-DLLME與GC-MS聯(lián)用測定水樣中的氨基甲酸酯類農(nóng)藥，這一過程中的優(yōu)點(diǎn)就是在搖晃萃取平衡后再加入去乳化劑，破乳后可以實(shí)現(xiàn)兩相的簡單分離而省去了離心的步驟，最后吸取上層的萃取劑上機(jī)測定。

上述研究從萃取劑、分散劑、分析底物以及操作過程等不同角度對DLLME技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，使其朝著綠色環(huán)保、自動化、應(yīng)用性廣的方向發(fā)展，從而展現(xiàn)出更廣闊的應(yīng)用前景。

2 分散液液微萃取與其他前處理技術(shù)聯(lián)用

2.1 分散液液微萃取與固相萃?。⊿PE）聯(lián)用

DLLME主要應(yīng)用于簡單基質(zhì)如水樣中目標(biāo)物的分析，由于其對所分析的樣品不經(jīng)過凈化（只對較少量的極性雜質(zhì)進(jìn)行去除），因此濃縮后有機(jī)溶劑中的雜質(zhì)也會被富集，尤其是分析復(fù)雜樣品中的痕量組分時，基質(zhì)干擾會非常明顯[47]，多次進(jìn)樣后儀器耗材損耗嚴(yán)重，維護(hù)頻率增加，所以DLLME并不適合于復(fù)雜基質(zhì)的分析。固相萃?。⊿PE）是一個廣泛應(yīng)用的樣品前處理技術(shù)，其根本作用就是痕量富集和基質(zhì)的有效凈化。Fattahi等[48]將SPE與DLLME結(jié)合并與GC聯(lián)用萃取和測定水樣中的氯酚類物質(zhì)。關(guān)鍵步驟是丙酮將化合物從凈化吸附劑上洗提之后，所獲取的洗脫液再經(jīng)過DLLME技術(shù)進(jìn)行高度濃縮。這一技術(shù)以SPE的洗脫液為分散劑，將SPE與DLLME有效結(jié)合，使DLLME可以應(yīng)用于基質(zhì)復(fù)雜樣品前處理中。

2.2 分散液液微萃取與分散固相萃?。―SPE）聯(lián)用

與SPE不同，DSPE是將凈化劑直接加入到提取液中，僅僅通過搖晃和離心就可以進(jìn)行分離凈化，操作過程簡單，成本低且有機(jī)溶劑的使用相對少。Wu等[49]將DSPE與DLLME結(jié)合來測定土壤中的磺胺類除草劑，丙酮提取液經(jīng)過C18凈化之后，用丙酮-水溶液（2+8）及pH值為2的條件下稀釋溶液，取5.0 mL的上清液樣品溶液加入到10 mL的具塞尖底玻璃離心管中，上清液中丙酮直接作為分散劑，然后再加入60 μL的氯苯（萃取劑），離心后將沉淀相注入到HPLC進(jìn)行分析，獲得了滿意的結(jié)果。

2.3 分散液液微萃取與懸浮溶劑固化萃取（SFO）聯(lián)用

當(dāng)使用密度小于水的萃取劑時，分散液液微萃取也可以采用懸浮固化的方式。在萃取離心的過程中，萃取劑上浮到溶液表面，然后采用低溫固化法收集漂浮在水相表面的萃取劑。這種方法可以提高萃取效率，且易于實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移，不需要使用高密度、有毒溶劑。Leong M I等[50]使用DLLME-SFO-GC-MS測定水樣中的疏水性有機(jī)物。在這一過程中，使用低毒、密度小于水、熔點(diǎn)接近室溫（10～30 ℃）的萃取劑，萃取劑與分散劑混合之后用注射針快速地注入到水樣中，形成乳濁溶液后進(jìn)行離心，離心管插入到冰浴中進(jìn)行固化，將其取出在室溫下融化后可直接進(jìn)樣進(jìn)行分析。DLLME-SFO克服了LPME-SFO[51]萃取時間長的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了快速分析。

2.4 分散液液微萃取與超臨界流體萃?。⊿FE）聯(lián)用

超臨界流體萃取是用超臨界流體作為萃取劑，可以快速、高效地將被測物從固體或液體樣品基質(zhì)中萃取出來，以達(dá)到分離和提純的目的[52]。DLLME適用于從液體樣品中萃取化合物，而要從固體樣品中萃取化合物，就需要增加樣品前處理步驟（例如勻漿、烘干和過濾等耗時的步驟），同時提取過程也增加了有毒試劑的使用。2010年，Rezaee等[53]第一次將SFE與DLLME結(jié)合來測定海底沉積物中10種多環(huán)芳烴。SFE中的甲醇、乙腈可以用于DLLME中作為分散劑，最后將萃取劑與分散劑混合后注入水樣中進(jìn)行DLLME操作。由于SFE在處理復(fù)雜樣品基質(zhì)方面的優(yōu)勢，使得其與DLLME的結(jié)合克服了DLLME在處理固體基質(zhì)時采用的附加手段而帶來的一些缺點(diǎn)，如目標(biāo)分析物的損失、蒸發(fā)收集液、操作繁瑣費(fèi)時等。

綜上所述，DLLME與多種萃取技術(shù)的聯(lián)用克服了其一些不足，也從不同角度將各個萃取技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行有效的結(jié)合，極大地?cái)U(kuò)大了DLLME的使用范圍，尤其是對復(fù)雜基質(zhì)中目標(biāo)物的測定提供了新方案，同時不同樣品前處理技術(shù)的結(jié)合為新型樣品前處理技術(shù)的開發(fā)提供了全新的思路。

3 分散液液微萃取技術(shù)在食品安全分析中的應(yīng)用

3.1 飲品中不同物質(zhì)的分析測定

2007年，F(xiàn)arina等[54]使用DLLME-GC-MS測定紅酒中揮發(fā)性的苯酚，方法類似水樣中物質(zhì)的測定，簡單操作為5 mL的紅酒中加入丙酮（分散劑）和四氯化碳（萃取劑）的混合物之后進(jìn)行DLLME操作。2012年，Almeida等[55]用DLLME-GC-MS測定啤酒中的18種生物胺。2009年，Cunha等[56]使用DLLME-多維的GC-MS快速檢測果汁中的24種農(nóng)藥殘留。上述方法均獲得滿意的結(jié)果。Montes等[57]采用SPE-DLLME來檢測酒樣中的7種殺菌劑，用反相吸附劑先對酒樣進(jìn)行凈化，然后用丙酮將目標(biāo)化合物洗提出來，將含目標(biāo)化合物的丙酮與氯仿混合后加入到超純水中進(jìn)行DLLME過程濃縮，與SPE相比，該方法的富集倍數(shù)大約為200。2014年，Jovanov等[58]使用DLLME-QuEChERS-LC-MS/MS方法檢測蜂蜜酒中的新煙堿類殺蟲劑，該方法的回收率為69.2%～113.4%，檢出限范圍 0.5～2.5 μg/L。

3.2 蔬菜水果中不同物質(zhì)的分析測定

2007年，Zhao等[59]第一次將DLLME與GC聯(lián)用來測定固體樣品黃瓜和西瓜中的有機(jī)磷類農(nóng)藥，其中關(guān)鍵點(diǎn)是乙腈作為提取液的同時也作為分散劑，過程中將均質(zhì)后的樣品經(jīng)乙腈提取后獲得上清液，將27 μL的氯苯加到1 mL的乙腈提取液中，混合后將其快速注入到含有5 mL純水的具塞尖底玻璃離心管中，輕輕震蕩，離心之后，取出1 μL的沉淀相注入到GC進(jìn)行分析，獲得了滿意的分析結(jié)果。與傳統(tǒng)的樣品前處理方法相比，DLLME操作更簡單，富集倍數(shù)高，不需要旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，使用有機(jī)溶劑少。2013年，有文獻(xiàn)報(bào)道[60]，使用QuEChERS-DLLME-GC-MS測定橘子中的19種農(nóng)藥殘留，使用乙酸乙腈作提取劑，四氯化碳為萃取劑進(jìn)行目標(biāo)物的提取富集，方法的定量限為0.02～47 ng/g，低于歐盟規(guī)定的最大殘留限量。本課題組[61]報(bào)道了QuEChERS-DLLME與氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜（GC-TOF/MS）聯(lián)用快速篩查蔬菜水果中的116種農(nóng)藥殘留，與上述方法不同的是，對QuEChERS方法中的乙腈提取液用固相分散劑進(jìn)行凈化后，再與萃取劑氯仿、純水混勻進(jìn)行DLLME方法的萃取和濃縮，沉淀相通過GC-TOF/MS進(jìn)行測定，約92%農(nóng)藥的平均回收率為72.2%～120.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～15.6%。高青珍等[62]同時還建立了QuEChERS -DLLME-SFO與氣相色譜聯(lián)用測定蔬菜中6種菊酯類農(nóng)藥殘留的方法，待測樣品用含1%乙酸乙腈溶液提取，用混合固相分散提取凈化后經(jīng)DLLME-SFO濃縮，其中以乙腈為分散劑，十六烷為萃取劑，最后得到的上浮液用GC進(jìn)行檢測，結(jié)果在黃瓜和番茄基質(zhì)中6種菊酯類農(nóng)藥平均回收率為84.84%～111.94%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.48%～9.61%，均獲得了滿意的分析結(jié)果。該結(jié)合的優(yōu)勢是將QuEChERS方法的提取凈化與DLLME方法的高度濃縮結(jié)合，充分利用兩種方法的優(yōu)點(diǎn)彌補(bǔ)其缺點(diǎn)，從而得到一個集凈化和高度濃縮為一體，適用于蔬菜水果中農(nóng)藥多殘留的同時快速篩查測定的新型樣品前處理方法。Chamsaz等[63]使用VA-IL-DLLME-FAAS測定蘋果、大米中的Cd，該方法的檢出限為2.9 μL/L。Vinas等[64]使用DLLME-LC-FLD/APCI/SIM測定水果和蔬菜中的2個生育酚類物質(zhì)，該方法的回收率為90%～108%，檢出限為0.2～0.3 ng/mL。

3.3 糧谷類樣品中不同物質(zhì)的分析測定

2011年，Cunha等[65]采用乙腈作為提取液并與DLLME結(jié)合，使用GC-MS來測定玉米中的41種農(nóng)藥多殘留，試驗(yàn)中將均質(zhì)后的樣品用去離子水和乙腈震蕩提取30 min，再加入無水硫酸鎂和氯化鈉，搖晃，離心后將1 mL的乙腈上清液（分散劑）與四氯化碳（萃取劑）混合后，注入到純水中用于DLLME操作。大約有82%分析物的回收率范圍在70%～120%，且具有良好的線性和精確度，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差一般低于20%，多于63%的分析物的檢出限都低于19 μg/kg。Karami-Osboo等[66]使用DLLME-LC-DAD檢測面粉中的有毒物質(zhì)脫氧萎鐮菌醇，該方法的回收率為73%，檢出限為125 μg/kg。

3.4 畜禽和水產(chǎn)品中不同物質(zhì)的分析測定

在2009年，Hu等[67]將DLME與GC聯(lián)用來測定魚類樣品中的4種多氯聯(lián)苯。稱取1.0 g均質(zhì)后的魚類肌肉組織與3.0 g的無水硫酸鈉混合后，用10 mL的丙酮進(jìn)行萃取，劇烈搖晃30 min，上清液轉(zhuǎn)移到玻璃離心管中，貯藏在-80 ℃的冰箱中過夜沉淀脂質(zhì)。在DLLME過程中，將5 mL的超純水加入到10 mL的尖底具塞玻璃離心管中，再將30.0 μL的氯苯和1.0 mL的丙酮混合后迅速注入水樣中，此刻就會在離心管中形成乳濁體系，最后離心得到沉淀相于GC進(jìn)行分析。2012年，Moema等[68]通過DLLME-HPLC測定雞肝臟中的8種氟喹諾酮類藥物，其中萃取劑和分散劑分別為氯仿200.0 μL及乙腈1 mL，方法的回收率和檢出限分別為83%～102%、5～19 μg/kg。

3.5 蜂蜜、牛奶、食用油等食物樣品中不同物質(zhì)的分析測定

在2009年，Chen等[69]使用DLLME-HPLC測定蜂蜜樣品中的氯霉素和甲砜氯霉素，過程中將1 g的蜂蜜樣品加入到10 mL的尖底離心管，再加入5 mL的水，混合物在渦旋器上均質(zhì)，獲得的均質(zhì)樣品用于DLLME-HPLC的分析。在優(yōu)化的萃取條件下，氯霉素和甲砜氯霉素的富集倍數(shù)分別為68.2和87.9，線性范圍3～2 000 μg/L，檢出限分別為0.6 μg/L和0.1 μg/kg。Moinfar等[70]應(yīng)用DLLME-GC測定茶葉中的10種有機(jī)磷，以正己烷為萃取劑，乙腈為分散劑，在優(yōu)化條件下測得該方法的檢出限為0.03～1.00 μg/kg，回收率為83%～117%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3%～7.8%。Daneshfar等[71]提議用DLLME-HPLC-UV方法分析牛奶、蛋黃和橄欖油中的膽固醇，其中四氯化碳和乙醇分別充當(dāng)萃取劑、分散劑，方法的回收率為95%～105%，檢出限為0.01 μg/L。2014年，Karami-Osboo等[72]用QuEChERS-DLLME-HPLC-FLD方法檢測牛奶中的6種氟喹諾酮類物質(zhì)，方法的回收率為69.2%～104.8%，檢出限2.5～15 μg/kg。

綜上所述，DLLME已經(jīng)成功地應(yīng)用于各類食品中農(nóng)獸藥殘留、真菌毒素、重金屬及苯酚、生物胺、硫化物、多環(huán)芳香烴等相關(guān)成分的檢測，是一種選擇性好、富集因子高、檢出限低的分析方法。DLLME為污染物殘留檢測分析提供了一種新的樣品預(yù)處理方式，無論是從分析的底物還是不同復(fù)雜樣品方面來說都有新的突破，并取得了較好的結(jié)果。

4 分散液液微萃取技術(shù)的發(fā)展趨勢

DLLME因具有操作簡單、快速、成本低、富集倍數(shù)高、所需有機(jī)溶劑用量少、萃取時間短等特點(diǎn)而成為一種備受關(guān)注的綠色友好的分離富集技術(shù)。本課題組使用QuEChERS-DLLME-GC-TOF/MS及DLLME-SFO-GC等方法，對蔬菜水果中多種農(nóng)藥殘留的篩查檢測進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并獲得滿意的結(jié)果。近幾年，DLLME的發(fā)展主要集中于新型萃取劑及分散劑的開發(fā)、分析基質(zhì)及分析物范圍的擴(kuò)大、與各種檢測器的匹配等方面。然而DLLME也存在一定的局限性需要研究與改進(jìn)：（1）DLLME技術(shù)缺少基礎(chǔ)性研究。研究DLLME中各個影響因子之間的關(guān)系，通過試驗(yàn)進(jìn)一步建立沉淀相體積的擬合方程。由此方便檢測人員根據(jù)目標(biāo)物富集倍數(shù)的大小靈活選擇各因子的體積比例，不需要大量的預(yù)試驗(yàn)，有利于該技術(shù)應(yīng)用范圍的擴(kuò)大；（2）DLLME不適合復(fù)雜基質(zhì)樣品分析。通過SPE-DLLME或SFE-DLLME等過程實(shí)現(xiàn)了部分復(fù)雜基質(zhì)中目標(biāo)物的分析，但就復(fù)雜基質(zhì)的凈化效果及其適用性仍然有一定的局限性，分散劑雖然在這些過程中起到了至關(guān)重要的鏈接作用，但消耗量大。仍然需要在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)和發(fā)展，使其更好地應(yīng)用于復(fù)雜基質(zhì)樣品的分析；（3）DLLME自動化及其與分析儀器在線聯(lián)用的研究。DLLME操作簡單，但是涉及到搖晃、離心等萃取過程，自動在線處理較困難。雖然在一些實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)部分萃取步驟的自動化，但是就整個過程的自動化以及如何實(shí)現(xiàn)與分析儀器匹配等問題仍未解決；（4）萃取劑、分散劑、分析物范圍有限。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的萃取劑從鹵代烴擴(kuò)展到離子液體、密度小于水的溶劑。但是離子液體不揮發(fā)，黏度大，很難與GC分析聯(lián)用，并且在開發(fā)利用離子液體的同時必須進(jìn)一步加強(qiáng)其生態(tài)毒理學(xué)、回收、降解處理等相關(guān)方面的研究，防止其對環(huán)境的二次污染。目前，對于不同基質(zhì)中萃取極性和離子化化合物的應(yīng)用研究還較少。

綜上所述，從2006年DLLME第一次應(yīng)用到水樣中有機(jī)物的測定，到現(xiàn)在已經(jīng)有大量的研究與應(yīng)用，雖然目前DLLME方法還存在一定的局限性，但是其具有很多傳統(tǒng)前處理方法無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。目前，其研究方向主要為新的萃取劑或分散劑的開發(fā)、與各種新方法聯(lián)用的建立、與各種分析儀器的聯(lián)用、分析物及分析基質(zhì)范圍的拓展、自動化操作及與儀器在線聯(lián)用的實(shí)現(xiàn)等。相信隨著研究的不斷深入，DLLME將更好地發(fā)揮其在食品污染物痕量、超痕量分析領(lǐng)域中的巨大作用。

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