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    大孔吸附樹脂對(duì)橡膠乳清中白堅(jiān)木皮醇靜態(tài)吸附的研究

    2015-04-29 16:18:14董鐵山陳默王建龍曾日中黃茂芳桂紅星
    熱帶作物學(xué)報(bào) 2015年2期

    董鐵山 陳默 王建龍 曾日中 黃茂芳 桂紅星

    摘 要 通過(guò)靜態(tài)吸附、靜態(tài)解吸及吸附動(dòng)力學(xué)研究,對(duì)比分析了ADS-7、ADS-17、聚酰胺樹脂、超高交聯(lián)樹脂和酚醛型樹脂等5種大孔吸附樹脂對(duì)橡膠乳清中白堅(jiān)木皮醇的分離效果,同時(shí)探討了ADS-17樹脂在25 ℃下的等溫吸附過(guò)程,并用Langmuir吸附等溫線模型和Freundlich模型分別對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。結(jié)果表明:5種樹脂中,中極性的大孔吸附樹脂ADS-17對(duì)白堅(jiān)木皮醇的吸附效果最佳,吸附平衡時(shí)間約4 h,吸附量可達(dá)5.8 mg/g干樹脂;且白堅(jiān)木皮醇在ADS-17樹脂上的吸附符合Langmuir吸附等溫線模型,為單分子層吸附。

    關(guān)鍵詞 大孔吸附樹脂;白堅(jiān)木皮醇;橡膠乳清;靜態(tài)吸附;等溫吸附

    中圖分類號(hào) R284.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

    白堅(jiān)木皮醇(2-甲氧基-L-(-)-肌醇)是一種具有左旋結(jié)構(gòu)的藥物和制藥原料,在活體生物代謝中起著控制細(xì)胞生長(zhǎng)過(guò)程和細(xì)胞內(nèi)部信息傳導(dǎo)的重要作用,可用于治療胃損傷、癌癥、糖尿病和艾滋病等[1-4],受到生化、藥物和醫(yī)學(xué)界的廣泛關(guān)注[5]。白堅(jiān)木皮醇在天然橡膠乳清中的含量為0.2%~1.9%[6],傳統(tǒng)的分離、提取多采用加熱濃縮、分離純化的方法[7-9],但工藝復(fù)雜,產(chǎn)品純度低,且能耗過(guò)高,不利于產(chǎn)業(yè)化。

    大孔吸附樹脂是20世紀(jì)60年代末發(fā)展起來(lái)的一種人工合成的有機(jī)高聚物吸附劑,具有良好的大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,可以通過(guò)物理吸附從水溶液中有選擇性地吸附目標(biāo)物,交換速度快,使用周期長(zhǎng),易于再生,成本費(fèi)用低,已在環(huán)保、食品、醫(yī)藥領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,在天然藥物的分離、富集、純化中的應(yīng)用也越來(lái)越受到人們的重視[10-11]。但迄今為止,很少用于橡膠乳清中白堅(jiān)木皮醇的分離純化。

    本研究選擇了5種大孔吸附樹脂,分別比較其對(duì)乳清中白堅(jiān)木皮醇的吸附、解吸附和吸附動(dòng)力學(xué)特性,從中篩選出選擇性好、吸附率高、易解吸的樹脂,并對(duì)其靜態(tài)吸附進(jìn)行系統(tǒng)研究分析,探索易于產(chǎn)業(yè)化的白堅(jiān)木皮醇初產(chǎn)品分離提取方法。

    1 材料與方法

    1.1 材料

    橡膠乳清(鮮乳經(jīng)離心得到),取自廣東農(nóng)墾橡膠集團(tuán)有限公司茂名分公司;ADS-7、ADS-17、超高交聯(lián)樹脂、聚酰胺樹脂、酚醛型交換樹脂及陰、陽(yáng)離子交換樹脂,均購(gòu)自河北滄州寶恩吸附樹脂材料科技有限公司;氧化鈣,化學(xué)純;95%乙醇、乙酸、濃鹽酸、氫氧化鈉,分析純;乙腈,色譜純;去離子水。

    1.2 方法

    1.2.1 乳清前處理 取一定量的乳清,加0.6%~0.8%乙酸凝膠,濾去凝膠,加入0.6%氧化鈣煮沸15 min,再次去除凝固物后,抽濾得清液,清液依次通過(guò)陰、陽(yáng)離子交換樹脂,流速1 BV/h,流出清液作前處理液冷藏備用。

    1.2.2 樹脂預(yù)處理 樹脂用去離子水漂洗5次,95%乙醇浸泡24 h,95%乙醇淋洗至流出乙醇加水不顯渾濁,然后大量水洗凈乙醇至無(wú)醇味,用2~3倍樹脂體積的3%~5%鹽酸處理,水洗到接近中性后用2~4倍樹脂體積的3%~5%氫氧化鈉處理,然后大量水洗至中性備用。

    1.2.3 樹脂含水量的測(cè)定 考察樹脂吸附、解吸附時(shí)需要以樹脂的干重為參照,實(shí)驗(yàn)中所使用的樹脂為濕樹脂,故需要測(cè)定樹脂含水量。分別稱取預(yù)處理好的各種濕樹脂3份適量,放置于105 ℃烘箱中烘至恒重,根據(jù)干燥前(W1)和干燥后(W2)樹脂質(zhì)量變化,取平均值并計(jì)算樹脂的含水率,從而計(jì)算出所用樹脂的干重[12]。樹脂的物理性質(zhì)和含水率見(jiàn)表1。

    1.2.4 樹脂靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 準(zhǔn)確稱取經(jīng)真空抽濾的預(yù)處理好的樹脂1.0 g(通過(guò)含水率換算為干基),置于100 mL具塞三角瓶中,加入前處理好的乳清10 mL,放入搖床,在120 r/min和25 ℃條件下震蕩12 h,后靜置12 h,真空抽濾,濾液用HPLC測(cè)定白堅(jiān)木皮醇含量,真空抽濾后的樹脂倒回原來(lái)的三角瓶中,加入100 mL 60%甲醇溶液,相同條件下震蕩12 h,后靜置12 h,解吸后的溶液真空抽濾,相同條件下測(cè)定濾液中白堅(jiān)木皮醇含量,并計(jì)算吸附量Qe與解析率E。

    1.2.5 樹脂吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 按1.2.4中方法上樣后,在120 r/min和25 ℃條件下震蕩,定時(shí)取樣測(cè)定溶液中白堅(jiān)木皮醇的質(zhì)量濃度,并計(jì)算樹脂吸附量Qe。

    1.2.6 樹脂靜態(tài)等溫吸附實(shí)驗(yàn) 配制6個(gè)梯度的白堅(jiān)木皮醇溶液,分別加入1.0 g(通過(guò)含水率換算為干基)ADS-17樹脂,在120 r/min和25 ℃條件下震蕩12 h,后靜置12 h,真空抽濾,檢測(cè)濾液中白堅(jiān)木皮醇平衡濃度Ce,并計(jì)算樹脂吸附量Qe。

    1.2.7 白堅(jiān)木皮醇初產(chǎn)品的表征 傅里葉紅外光譜儀,Spectrum GXI(美國(guó)PERKIN ELMER公司);用溴化鉀壓片法制備樣品,紅外光譜儀掃描檢測(cè),掃描范圍4 000~400 cm-1。差示掃描量熱儀,TA Q2000(美國(guó)沃特斯公司);條件:氮?dú)夥諊?,升溫速?0 K/min,溫度范圍40~400 ℃。

    1.2.8 HPLC儀器、試劑及條件 Alliance2695型高效液相色譜儀,美國(guó)沃特斯公司;蒸發(fā)光散射檢測(cè)器,美國(guó)沃特斯公司;色譜柱為C18柱(4.6 μm×250.0 mm);流動(dòng)相:乙腈-水(體積比75 ∶ 25[13],過(guò)濾脫氣后使用);流速1.0 mL/min;進(jìn)樣量:20 μL;柱溫25 ℃;漂移管溫度40 ℃,N2壓力3.5 Bar。

    1.2.9 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 準(zhǔn)確稱取白堅(jiān)木皮醇標(biāo)準(zhǔn)樣品10 mg置于5 mL容量瓶中,加流動(dòng)相定容,搖勻后得到白堅(jiān)木皮醇標(biāo)準(zhǔn)樣品儲(chǔ)備液。分別取適量該標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,用流動(dòng)相稀釋,得到質(zhì)量濃度為0.064、0.16、0.40、0.80、1.0、1.5、2.0 mg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。各標(biāo)液按照上述的色譜條件進(jìn)行檢測(cè),以進(jìn)樣質(zhì)量濃度(X,mg/mL)為橫坐標(biāo),峰面積(Y)為縱坐標(biāo),進(jìn)行線性回歸,得回歸方程為:Y=6E+06X+141 601,R2=0.999 8。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 樹脂靜態(tài)吸附、解吸附與解吸率

    分別測(cè)定各樹脂在吸附、解吸附前后溶液中白堅(jiān)木皮醇的質(zhì)量濃度,根據(jù)式(1)、(2)計(jì)算各樹脂對(duì)白堅(jiān)木皮醇的吸附量(Qe)解吸附量(Qd);根據(jù)式(3)計(jì)算解吸率(E)。計(jì)算所得結(jié)果見(jiàn)表2。

    Qe= (1)

    Qd= (2)

    E= (3)

    式中:Qe為吸附平衡時(shí)樹脂的吸附量,mg/g;ρo為前處理好的乳清中起始白堅(jiān)木皮醇的濃度,mg/mL;ρe為吸附平衡時(shí)乳清中白堅(jiān)木皮醇的濃度,mg/mL;Vo為乳清的起始體積,mL;W為吸附樹脂干重,g;Qd為解吸附平衡時(shí)吸附樹脂的解吸附量,mg/g;ρd為解吸液中白堅(jiān)木皮醇濃度,mg/mL;Vd解吸液體積,mL;E為解吸率。

    結(jié)果發(fā)現(xiàn),吸附量與解吸率是考察樹脂吸附性能的重要指標(biāo)。不同型號(hào)的樹脂初篩實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。從表2中可以看出,ADS-17、ADS-7兩種樹脂的吸附量分別為5.8 mg/g和5.6 mg/g,解吸率分別為75.9%和64.3%,ADS-17、ADS-7的吸附性能明顯高于聚酰胺樹脂、超高交聯(lián)樹脂和酚醛樹脂。另外,ADS-17的吸附量、解吸率比ADS-7分別高出3.6%、11.6%。綜合分析,本文選擇ADS-17、ADS-7 2種樹脂做吸附動(dòng)力學(xué)研究。

    2.2 2種樹脂的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

    2種樹脂對(duì)白堅(jiān)木皮醇的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖2。由圖2 可以看出,隨著吸附時(shí)間的增加,2種樹脂對(duì)白堅(jiān)木皮醇的吸附量逐漸增加,起始速率較快,后趨于平緩,吸附進(jìn)行到4 h時(shí),基本達(dá)到平衡,且ADS-17的飽和吸附量大于ADS-7的飽和吸附量。因此,需要對(duì)ADS-17樹脂對(duì)白堅(jiān)木皮醇的靜態(tài)等溫吸附特性作進(jìn)一步的研究。

    2.3 樹脂對(duì)白堅(jiān)木皮醇的靜態(tài)吸附等溫線

    25 ℃時(shí)ADS-17樹脂對(duì)白堅(jiān)木皮醇的吸附等溫線見(jiàn)圖3。由圖3可以看出,溫度一定時(shí),ADS-17樹脂對(duì)白堅(jiān)木皮醇的吸附量隨著吸附平衡時(shí)溶夜中白堅(jiān)木皮醇濃度的增加而增加,達(dá)到吸附平衡時(shí),樹脂的最大吸附量可達(dá)5.8 mg/g。根據(jù)Langmuir吸附等溫線模型和Freundlich模型并利用最小二乘法分別對(duì)實(shí)驗(yàn)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果如表3。

    通過(guò)相關(guān)系數(shù)R2和誤差SD作比較,確定白堅(jiān)木皮醇在ADS-17樹脂上的等溫吸附模型,由Langmuir模型擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2=0.992 15優(yōu)于Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.090 28,且誤差SD也較小,所以本研究認(rèn)為L(zhǎng)angmuir模型能夠較好的描述白堅(jiān)木皮醇在ADS-17樹脂上的吸附行為,認(rèn)為白堅(jiān)木皮醇在ADS-17樹脂上的吸附是單分子層吸附。

    2.4 白堅(jiān)木皮醇初產(chǎn)品的表征

    白堅(jiān)木皮醇的紅外譜圖見(jiàn)圖4。圖4中a是經(jīng)實(shí)驗(yàn)提取并純化后的樣品,b是白堅(jiān)木皮醇標(biāo)準(zhǔn)品,通過(guò)對(duì)比可以看出,3 336.1 cm-1這個(gè)吸收峰寬而強(qiáng)烈,峰形尖銳無(wú)其它峰干擾,可能是由于分子間氫鍵締合作用形成的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰;受醚基的影響,2 939.38 cm-1處是-CH3上的C-H反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;在1 324.08 cm-1,1 269.61 cm-1為中等強(qiáng)度的吸收峰,可能是碳六環(huán)上的O-H面內(nèi)變形振動(dòng)吸收峰;1 139.54 cm-1和1 085.77 cm-1有較強(qiáng)的吸收峰,可能是碳六環(huán)的仲醇上C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰和C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰;綜上所述,白堅(jiān)木皮醇樣品與標(biāo)準(zhǔn)品紅外譜圖的主要特征峰位置一致,可以判斷實(shí)驗(yàn)所得樣品就是白堅(jiān)木皮醇。

    白堅(jiān)木皮醇的DSC曲線見(jiàn)圖5。圖5中,A是白堅(jiān)木皮醇初產(chǎn)品,熔融峰對(duì)應(yīng)溫度為187.07 ℃,B是白堅(jiān)木皮醇標(biāo)準(zhǔn)品,熔融峰對(duì)應(yīng)溫度為191.37 ℃,二者熔點(diǎn)非常接近,可以推斷初產(chǎn)品中白堅(jiān)木皮醇的含量較高,從圖5中還可以看出,2條曲線均有一個(gè)很尖銳的吸收峰,且熔程重合度較高,進(jìn)一步說(shuō)明白堅(jiān)木皮醇初品的純度較高。

    3 討論與結(jié)論

    針對(duì)傳統(tǒng)白堅(jiān)木皮醇分離提取過(guò)程中工藝復(fù)雜、能耗過(guò)高等問(wèn)題,研究大孔吸附樹脂對(duì)橡膠乳清中白堅(jiān)木皮醇的吸附分離效果、吸附動(dòng)力學(xué)及吸附機(jī)理,探索易于產(chǎn)業(yè)化的白堅(jiān)木皮醇初產(chǎn)品分離提取新方法。結(jié)果表明:大孔吸附樹脂對(duì)乳清中的白堅(jiān)木皮醇有較好的吸附分離效果,選取的5種不同類型的大孔吸附樹脂中,ADS-17和ADS-7 2種樹脂對(duì)白堅(jiān)木皮醇的吸附性能較佳,吸附進(jìn)行到4 h時(shí)達(dá)到平衡,吸附量分別達(dá)5.8 mg/g和5.6 mg/g,解吸率分別為75.9%和64.3%。這與樹脂的極性、孔徑以及比表面積有關(guān),作為吸附劑,ADS-17樹脂含有中極性的酯基,ADS-7樹脂含有強(qiáng)極性的氨基和中極性的酯基雙重基團(tuán),作為吸附質(zhì),白堅(jiān)木皮醇屬于中極性化合物,因此,兩者之間極性匹配,能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的范德華力,利于吸附。另外,孔徑相同的情況下,比表面積較大的ADS-17樹脂對(duì)白堅(jiān)木皮醇的飽和吸附量比ADS-7樹脂略大,這與張英[14]等研究大孔樹脂吸附黃柏總生物堿時(shí)的規(guī)律一致,且ADS-17樹脂的解吸率也較ADS-7樹脂高11.6%,用于工業(yè)生產(chǎn)時(shí)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。ADS-17樹脂具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),比表面積和吸附點(diǎn)有限,隨著溶液質(zhì)量濃度的增加,各吸附點(diǎn)逐漸被白堅(jiān)木皮醇和其他分子所占據(jù),樹脂的吸附容量逐漸趨于平衡,符合靜態(tài)等溫吸附規(guī)律,對(duì)其等溫吸附曲線進(jìn)行模型擬合,結(jié)果表明:Langmuir模型能夠較好的用來(lái)描述白堅(jiān)木皮醇在ADS-17樹脂上的吸附行為,認(rèn)為ADS-17樹脂對(duì)白堅(jiān)木皮醇的吸附是單分子層吸附,這與王秀芳[15]等研究苯酚在竹炭上的吸附平衡時(shí)的規(guī)律是一致的。紅外分析表明,樣品各基團(tuán)特征峰位置與白堅(jiān)木皮醇標(biāo)品基本一致。DSC分析結(jié)果表明,初產(chǎn)品和標(biāo)準(zhǔn)品的熔點(diǎn)相近,熔融峰整體重合度較高,白堅(jiān)木皮醇的純度較高。

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