利用精確控溫電熱消解器測(cè)定海洋沉積物有機(jī)碳含量的研究*

張亮，張紹萍，王盡文，宿凱，孫濱，屈文，陶卉卉，張乃星

(1.山東省海洋生態(tài)環(huán)境與防災(zāi)減災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 青島 266061；2.國(guó)家海洋局北海預(yù)報(bào)中心青島海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 青島 266061)

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利用精確控溫電熱消解器測(cè)定海洋沉積物有機(jī)碳含量的研究*

張亮1，2，張紹萍1，2，王盡文1，2，宿凱1，2，孫濱1，2，屈文1，2，陶卉卉1，2，張乃星1，2

(1.山東省海洋生態(tài)環(huán)境與防災(zāi)減災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 青島 266061；2.國(guó)家海洋局北海預(yù)報(bào)中心青島海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 青島 266061)

為了避免傳統(tǒng)油浴加熱法測(cè)定有機(jī)碳含量方法中存在的較多問(wèn)題，首次嘗試?yán)镁_控溫電熱消解器用于海洋沉積物有機(jī)碳的測(cè)定，并對(duì)測(cè)定條件進(jìn)行探索，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：利用精確控溫電熱消解器消解樣品測(cè)定海洋沉積物有機(jī)碳含量的方法是可行的，與傳統(tǒng)的油浴加熱方法分析結(jié)果無(wú)明顯差異；最佳消解溫度為180℃，最佳消解時(shí)間為5 min，所需硫酸銀的最佳用量為0.15 g，且可在80℃條件下預(yù)處理樣品。

精確控溫電熱消解器；海洋沉積物；有機(jī)碳

海洋沉積物是海洋生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是各種污染物時(shí)空遷移的歸宿，其質(zhì)量直接關(guān)系到海域環(huán)境狀況優(yōu)劣。有機(jī)碳作為海洋沉積物中的一個(gè)重要組成成分，常用于指示沉積物中有機(jī)質(zhì)含量，判斷有機(jī)質(zhì)的來(lái)源，反映表層水體的初級(jí)生產(chǎn)力狀況和陸源有機(jī)物的輸入狀況，是沉積物質(zhì)量研究中一項(xiàng)十分重要的指標(biāo)[1]。海洋沉積物中的有機(jī)碳含量及其變化也是研究海洋地球化學(xué)過(guò)程、海洋碳循環(huán)、海洋環(huán)境、全球變化的重要測(cè)定參數(shù)或內(nèi)容之一，因此如何對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確的分析測(cè)定一直為許多海洋生物地球化學(xué)研究工作者和海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)者所關(guān)注。

按照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》(GB17378.5-2007)[2]沉積物有機(jī)碳測(cè)定方法是重鉻酸鉀氧化-還原容量法，該方法需要采用油浴(石蠟)加熱，該方法雖然氧化效果比較好，但溫度不易控制，油浴鍋各位置的受熱情況不同，導(dǎo)致各管樣品的受熱不一致。另外，在海洋沉積物分析中，有機(jī)碳含量常需要集中、大批量的檢測(cè)，石蠟油毒性大，且加熱過(guò)的消化管壁外面會(huì)留下一層石蠟，很難清除等，因此該方法在測(cè)定過(guò)程中存在較多的問(wèn)題。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于沉積物有機(jī)碳方面的研究大都是對(duì)土壤中有機(jī)碳的研究，對(duì)海洋沉積物有機(jī)碳含量的研究較少，King等的研究發(fā)現(xiàn)，在不同國(guó)家的10個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一個(gè)海洋沉積物和顆粒物樣品的有機(jī)碳含量進(jìn)行了測(cè)定，比較測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同的實(shí)驗(yàn)室、不同的前處理過(guò)程或方法所得到的測(cè)定結(jié)果仍存在顯著差異[3]；國(guó)內(nèi)也有許多研究者對(duì)土壤有機(jī)碳的測(cè)定方法和條件進(jìn)行了相關(guān)的探索，梁重山等采用微波密閉消解樣品的方法來(lái)測(cè)定土壤和湖泊沉積物中有機(jī)碳的含量，與重鉻酸鉀氧化法的結(jié)果相比，微波消化法具有操作簡(jiǎn)單、污染小、快速準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)檢驗(yàn)兩種方法的分析結(jié)果無(wú)明顯差異[4]；邵敏以重鉻酸鉀為氧化劑，選用油浴、磷酸浴、電沙浴、微波消解加熱消解土壤有機(jī)質(zhì)，比較有機(jī)質(zhì)測(cè)得量，結(jié)果表明：微波法有機(jī)碳氧化率最高，精密度和準(zhǔn)確度最高[5]。在海洋沉積物有機(jī)碳研究方面，于雯泉等針對(duì)目前國(guó)際通用沉積物有機(jī)碳檢測(cè)方法的樣品前處理過(guò)程進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)用冷凍真空干燥法替代目前流行使用的熱烘干法，所測(cè)樣品的有機(jī)碳含量值都比使用烘干法所得值高出20%以上[6]；劉昌嶺等采用重鉻酸鉀氧化-硫酸亞鐵滴定法通過(guò)選擇海洋沉積物樣品的粒徑大小、干燥溫度和干燥時(shí)間，探討了催化劑的用量及氯離子的干擾和消除方法，對(duì)測(cè)定海洋沉積物中有機(jī)碳的方法進(jìn)行了合理改進(jìn)，大大縮短了實(shí)驗(yàn)流程，降低了測(cè)定成本，建立了一套快速測(cè)定海洋沉積物中有機(jī)碳含量的方法[1]。但目前國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)利用精確控溫電熱消解器進(jìn)行海洋沉積物中有機(jī)碳含量的研究，因此，我們首次嘗試?yán)镁_控溫電熱消解器用于海洋沉積物有機(jī)碳的測(cè)定，并對(duì)測(cè)定條件進(jìn)行探索，提高分析的準(zhǔn)確度，提高實(shí)驗(yàn)效率。

1 材料與方法

1.1 樣品來(lái)源

實(shí)驗(yàn)樣品采用本實(shí)驗(yàn)室保存的采集自青島和東營(yíng)近海的海洋沉積物樣品，分析過(guò)程使用黃海海洋沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07333)作內(nèi)控樣進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.2 精確控溫電熱消解器消解樣品方法

稱(chēng)取0.1～0.5 g樣品于50 mL比色管中，加0.1 g硫酸銀，10.0 mL重鉻酸鉀-硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，在加入1～3 mL上述溶液時(shí)，應(yīng)將樣品搖散，勿使結(jié)塊。在比色管口放一小漏斗，以防止加熱時(shí)溶液濺出。將3個(gè)平行樣品比色管插入分別升溫至140℃、160℃、180℃和200℃的精確控溫電熱消解器(北京安南科技有限公司，DV4000)的加熱孔中，待比色管內(nèi)溶物沸騰5 min后，取出比色管，將比色管內(nèi)的溶液及殘?jiān)谷?50 mL燒杯中，將沖洗小漏斗及比色管的水洗液并入燒杯中(控制總體積為60～70 mL)，加入5 mL磷酸溶液，用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色大部分褪去，加入2～3滴苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液，繼續(xù)滴至溶液由紫色突變到綠色即為終點(diǎn)。記錄滴定所需硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算沉積物樣中有機(jī)碳的百分含量，每個(gè)樣品做3次重復(fù)。

1.3 精確控溫電熱消解器消解樣品條件的選擇和優(yōu)化

精確控溫電熱消解器消解樣品反應(yīng)溫度的選擇，分別在140℃、160℃、180℃和200℃下消解樣品5 min，以確定最佳反應(yīng)溫度；在確定反應(yīng)溫度后，在最佳消解溫度下，分別反應(yīng)1 min、3 min、5 min和7 min，以確定最佳反應(yīng)時(shí)間。

1.4 樣品預(yù)處理干燥條件的優(yōu)化

按照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》(GB17378.5-2007)[2]沉積物有機(jī)碳重鉻酸鉀氧化-還原容量法測(cè)定方法中規(guī)定，測(cè)定沉積物有機(jī)碳的樣品預(yù)處理需要將樣品攤放在搪瓷盤(pán)內(nèi)，置于室內(nèi)陰涼的通風(fēng)處制成風(fēng)干樣品。風(fēng)干樣品需要較長(zhǎng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)效率低下，因此，本實(shí)驗(yàn)嘗試將樣品在不同的溫度下烘干處理，分析不同烘干溫度下對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，以確定樣品預(yù)處理干燥條件。

1.5 硫酸銀用量的優(yōu)化

硫酸銀作為反應(yīng)催化劑，按照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》(GB17378.5-2007)[2]規(guī)定用量為0.1 g，為確定該計(jì)量是否滿足利用精確控溫電熱消解器消解樣品催化的要求，分別加入0.05 g、0.1 g、0.15 g和0.2g 硫酸銀，以確定最佳硫酸銀用量。

1.6 油浴鍋加熱法和精確控溫電熱消解器消解法的比較

利用傳統(tǒng)的油浴鍋加熱法和精確控溫電熱消解器消解法測(cè)定多個(gè)樣品，對(duì)比兩種結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 精確控溫電熱消解器消解樣品條件的選擇和優(yōu)化

2.1.1 消解樣品反應(yīng)溫度的選擇

稱(chēng)取3份0.3 g左右的黃海海洋沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07333)樣品于3個(gè)50 mL比色管中，分別加0.1 g硫酸銀，10.0 mL重鉻酸鉀-硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。在比色管口放一小漏斗，以防止加熱時(shí)溶液濺出。繼續(xù)按1.2節(jié)方法步驟進(jìn)行操作，最終使溶液由紫色突變到綠色即為終點(diǎn)。記錄滴定所需硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算沉積物樣中有機(jī)碳的百分含量(圖1)。從圖1可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的增加，有機(jī)碳含量測(cè)定結(jié)果先升高后降低，在180℃時(shí)，測(cè)定結(jié)果最高；在反應(yīng)溫度低于180℃時(shí)，由于溫度低樣品消解不完全，造成測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)反應(yīng)溫度高于180℃后，結(jié)果略有偏低，且標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，這可能是消解溫度過(guò)高造成重鉻酸鉀氧化分解導(dǎo)致的。梁重山采用微波密閉消解樣品的方法來(lái)測(cè)定土壤沉積物中有機(jī)碳的含量，研究發(fā)現(xiàn)，消解微波功率過(guò)大(440 W)，易使重鉻酸鉀氧化分解導(dǎo)致測(cè)定值偏小[4]；林培喜等研究了用微波消解取代油浴消解或灼燒法來(lái)測(cè)定土壤中有機(jī)質(zhì)的含量，詳細(xì)討論了微波消解法的有關(guān)測(cè)定條件，研究發(fā)現(xiàn)：微波消解功率低，消解不完全，結(jié)果偏低，功率100%(即800 W)時(shí)，結(jié)果也是不穩(wěn)定，這也可能是K2Cr2O7的分解所造成，功率80%(即640 W)時(shí)，結(jié)果比較接近油浴法，選取功率為80%[7]。他們的研究結(jié)果與我們的研究結(jié)果趨勢(shì)一致。因此，最終確定精確控溫電熱消解器消解樣品溫度為180℃。

圖1 不同消解溫度測(cè)定結(jié)果

2.1.2 消解樣品反應(yīng)時(shí)間的選擇

利用精確控溫電熱消解器分別在最佳消解溫度180℃下消解黃海海洋沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07333)1 min、3 min、5 min和7 min，以確定最佳反應(yīng)時(shí)間(圖2)。從圖2可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，有機(jī)碳含量測(cè)定結(jié)果先升高后降低，在消解時(shí)間少于5 min時(shí)，由于消解樣品消解不完全，造成測(cè)定結(jié)果偏低，在反應(yīng)溫度低于180℃時(shí)，消解時(shí)間多于5 min后，結(jié)果略有偏低，這可能是消解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)造成重鉻酸鉀氧化分解導(dǎo)致的。梁重山采用微波密閉消解樣品的方法來(lái)測(cè)定土壤沉積物中有機(jī)碳的含量，研究發(fā)現(xiàn)，加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(13 min)，易使重鉻酸鉀氧化分解導(dǎo)致測(cè)定值偏小，加熱時(shí)間過(guò)短(7 min)，不能完全氧化土壤有機(jī)質(zhì)[4]；林培喜等研究了用微波消解取代油浴消解或灼燒法來(lái)測(cè)定土壤中有機(jī)質(zhì)的含量，詳細(xì)討論了微波消解法的有關(guān)測(cè)定條件，研究發(fā)現(xiàn)：消解時(shí)間小于5 min時(shí)，消解不完全，結(jié)果偏低，消解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，結(jié)果不穩(wěn)定，這可能是消解液溫度大于167℃，造成K2Cr2O7分解的原因。消解5～7 min，結(jié)果比較接近油浴法，取6 min作為消解時(shí)間[7]。他們的研究結(jié)果與我們的研究結(jié)果趨勢(shì)一致。因此，最終確定精確控溫電熱消解器消解樣品時(shí)間為5 min。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間測(cè)定結(jié)果

2.1.3 樣品預(yù)處理干燥條件的優(yōu)化

將黃海海洋沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07333)樣品，本實(shí)驗(yàn)室保存的采集自青島和東營(yíng)近海的海洋沉積物樣品，分別在攤放在搪瓷盤(pán)內(nèi)，置于室內(nèi)陰涼的通風(fēng)處制成風(fēng)干樣品，以及在80℃、105℃和120℃下烘干至恒重處理，分析風(fēng)干樣和在不同烘干溫度下的有機(jī)碳含量(圖3)。從圖3可見(jiàn)，在自然風(fēng)干的樣品測(cè)定結(jié)果最高，隨著烘干溫度的升高，結(jié)果逐漸降低，黃海海洋沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，采集自青島和東營(yíng)近海的海洋沉積物樣品的變化趨勢(shì)一致，其中黃海海洋沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品變化趨勢(shì)不明顯，說(shuō)明該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品性質(zhì)穩(wěn)定，受溫度的影響不大。其中在80℃條件下烘干處理樣品的測(cè)定結(jié)果與自然風(fēng)干的樣品測(cè)定結(jié)果基本一致，無(wú)明顯差異，但風(fēng)干樣品需要比80℃條件下烘干至恒重需要更長(zhǎng)的時(shí)間，實(shí)驗(yàn)效率低下，因此在80℃條件下烘干前處理樣品是可行的。

圖3 不同前處理?xiàng)l件下測(cè)定樣品結(jié)果

2.1.4 硫酸銀用量的優(yōu)化

利用精確控溫電熱消解器消解黃海海洋沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07333)樣品，本實(shí)驗(yàn)室保存的采集自青島和東營(yíng)近海的海洋沉積物樣品，分別加入0.05 g、0.1 g、0.15 g和0.2 g 硫酸銀催化劑，在180℃條件下，消解5 min，用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄滴定所需硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算沉積物樣中有機(jī)碳的百分含量(圖4)。從圖4可見(jiàn)，不同質(zhì)量硫酸銀催化下，有機(jī)碳含量測(cè)定結(jié)果差別不明顯，但加入0.15 g硫酸銀催化劑時(shí)測(cè)定結(jié)果略高，3種樣品測(cè)定結(jié)果趨勢(shì)基本一致。因此，利用精確控溫電熱消解器消解測(cè)定樣品時(shí)加入0.15 g硫酸銀催化劑最合適。

圖4 加入不同質(zhì)量硫酸銀催化劑測(cè)定結(jié)果

2.2 油浴鍋加熱法和精確控溫電熱消解器消解法的比較

利用傳統(tǒng)的油浴鍋加熱法和精確控溫電熱消解器消解法分別測(cè)定10個(gè)樣品，利用黃海海洋沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07333)作為內(nèi)控( 1.12%～1.24%)，其他操作具體見(jiàn)《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》(GB17378.5-2007)[2]沉積物有機(jī)碳測(cè)定。對(duì)比兩種結(jié)果(表1)。表明，兩種方法得到的結(jié)果差別不明顯，其標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.06。

表1 精確控溫電熱消解器消解法與油浴鍋加熱法測(cè)定沉積物有機(jī)碳的結(jié)果比較

3 結(jié)論

① 利用精確控溫電熱消解器消解樣品測(cè)定海洋沉積物有機(jī)碳含量的最佳消解條件：消解溫度為180℃，消解時(shí)間為5 min，所需硫酸銀的用量為0.15 g。② 在80℃條件下預(yù)處理樣品與置于室內(nèi)陰涼的通風(fēng)處制成風(fēng)干樣品所得有機(jī)碳含量差異不明顯，可在80℃條件下預(yù)處理樣品，縮短前處理時(shí)間。③ 利用精確控溫電熱消解器消解樣品測(cè)定海洋沉積物有機(jī)碳含量的方法是可行的，與傳統(tǒng)的油浴鍋消解方法分析結(jié)果無(wú)明顯差異，且該方法具有操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、污染小、改善工作環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。

[1] 劉昌嶺，朱志剛，賀行良，等.重鉻酸鉀氧化-硫酸亞鐵滴定法快速測(cè)定海洋沉積物中有機(jī)碳[J].巖礦測(cè)試，2007，26(3):205-208.

[2] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).(GB17378.5-2007)海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范[J].2008.

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[4] 梁重山，黨志，劉叢強(qiáng).土壤/沉積物樣品中有機(jī)碳含量的快速測(cè)定[J].土壤學(xué)報(bào)，2002，39(1):135-139.

[5] 邵敏.不同消解方法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)含量[J].遼寧農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，11(1):36-38.

[6] 于雯泉，鐘少軍.海洋沉積物有機(jī)碳分析方法中干燥預(yù)處理過(guò)程人為誤差的發(fā)現(xiàn)及其意義[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27(5):861-867.

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國(guó)家海洋局海洋公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(201205036-07).

F592.7;P74

A

1005-9857(2015)09-0049-04